实验材料和方法

1.1 实验材料

　　实验采用的钢板为鞍钢生产的核电用316H奥氏体不锈钢中厚板，钢板厚度为36mm，其生产工艺流程为：连铸坯冶炼-电渣重熔-轧制-固溶热处理-酸洗、钝化，表1为实验钢的化学成分范围。

1.2 实验方法

实验钢的热处理的工艺为：加热温度为1055℃，净保温0.8min/mm，升温速率1.44min/mm，出炉后进行快速水冷。使用线切割从实验钢上取尺寸为20mm×20mm×36mm的全厚度金相试样，用砂纸自200目逐级湿磨至2000目，抛光后用酒精洗净并吹干，采用40%硝酸水溶液对试样进行电解腐蚀，电压10V，腐蚀时间35s。采用8%高氯酸和92%酒精的混合溶液，在30V的电压下进行双喷电解抛光，以制备透射电镜所需的超薄样品。通过Primovert型金相显微镜、EVO 25型扫描电镜(SEM)、VersaXRM 615型透射电镜(TEM) 等手段观察钢中的夹杂物的形貌，采用能谱仪(EDS)分析其元素组成以及元素偏析的趋势和分布。

实验结果及分析 

2.1 金相分析

图1为横贯视野的夹杂物及其周边基体组织的形貌。由图1可知，316H奥氏体不锈钢的基体组织为奥氏体，在试样厚度中心位置可观察到呈条状的夹杂物，长度贯穿整个视场，夹杂物与基体的过渡区域出现了马氏体(M)组织，具体形貌见图1(a)和1(b)。

奥氏体不锈钢单相组织在电渣重熔过程中处于亚稳状态，冷却时，由于夹杂物未及时排出，引起了成分偏析，夹杂物周围的部分奥氏体组织会发生马氏体转变。连续的马氏体组织的形成会对不锈钢的力学性能和探伤结果产生不良的影响，因为相较于奥氏体组织，马氏体组织展现出更高的硬度和脆性特征，使不锈钢板的塑性降低，从而增大了材料的变形抗力，在晶间腐蚀性能检验过程中，如试样在弯曲过程中开裂，马氏体组织的存在会混淆实验结果对材料耐腐蚀性能的判定，因为马氏体组织在弯曲过程中会引起材料的机械开裂而不是腐蚀开裂。

2.2 扫描电镜分析

　 将试样置于EVO25型扫描电镜下观察，结合能谱仪进行微区成分定量分析。具体检测结果如下：试样检测到肉眼可见、超长夹杂物，其主要为含钙、硅、铝、锰等元素的氧化物和氟化物夹杂，同时晶界处析出未溶解的铬、锰元素。

图2为实验钢中夹杂物的SEM形貌及其EDS元素成分分析结果。由图2可知，试样的组织由奥氏体+少量碳化物+马氏体+夹杂物组成，电渣重熔过程有效地消除了晶界碳化物颗粒数量，减小了碳化物的尺寸，但在冷却过程中，仍有碳化物沿晶析出，依附于夹杂物两侧，呈条带状分布。碳化铬等析出物周围形成的贫铬区提高了晶间腐蚀敏感性，降低了钝化膜的致密性与稳定性。

图2(b) ~2(g)为能谱分析得到的基体组织和夹杂物的主要元素组成结果，其中夹杂物主要包含铬硅锰氧化物，氧化钙、氧化硅、氧化铝的结合物和氟化钙，根据元素的组成，发现夹杂物的成分与电渣重熔过程使用的保护渣和冒口处耐火材料的成分相同，初步评定引起夹杂物生成的原因是夹杂物上浮不充分和耐火材料的脱落。

其中，氧化物类夹杂的形成过程如下：外生夹杂元素的引入导致钢液中过饱和度降低；同时碳化物的析出，引起钢液中合金元素分布不均匀，同样导致钢液中局部的过饱和度较低，钢液中氧化物夹杂作为溶质析出。凝固初期，高的过饱和度导致了夹杂物生长的不稳定性，夹杂物的析出聚集的速度较快，生成的方式是开放性的，没有明确的方向性。

随着冷却后期钢液不再剧烈地流动，液体内部产生了湍流，导致其内部合金元素过饱和度梯度方向趋于一致，使得氧化物夹杂最终呈现沿晶分布。与文献进行对比分析显示，316H不锈钢中氧化物类夹杂的形成过程与其有所差异。在超纯铁素体不锈钢中，Ti-Al夹杂物的形成更多关联于Al脱氧后的产物，以及Ti合金化过程中的局部富集，形成了多种形态的氧化铝和Ti-Al复合夹杂。而316H不锈钢中，电渣重熔导致的氧化物夹杂析出，更多受到外生夹杂元素引入和碳化物析出的影响，呈现出开放性和无明确方向性的生长特征。两者在夹杂物的形貌和形成机理上各有特点。

氟化钙，俗称萤石，作为电渣重熔渣系的重要成分之一。氟化钙在电渣重熔过程中具有多重作用，包括降低渣的熔点、黏度和表面张力、影响电导率、促进脱硫和脱磷、影响渣的成分和性质演变以及对渣壳形成和结晶的影响等。因此，在电渣重熔过程中合理控制氟化钙的含量和分布对于优化工艺参数、提高铸锭质量和节约能源具有重要意义。如图2(e)所示，由于在钢中Ca和F的亲和能力较强，所以此类型的夹杂物是以单纯氟化物形式存在(CaF₂)，不会结合氧化钙析出。从热力学角度来看，氟化钙的形成比氧化钙的形成自发性更强，形成的产物更稳定(即具有更低的吉布斯自由能变化)。氟化钙和氧化钙的稳定性差异主要源于它们与钙离子形成的化学键的强度不同。在氟化钙中，钙离子(Ca²⁺)与氟离子(F^-)之间形成了离子键。由于氟离子的电负性非常强，它能够有效地吸引钙离子的正电荷，从而形成了非常稳定的氟化钙结构。这种强离子键使得氟化钙在热力学上更加稳定。相比之下，氧化钙中的钙离子与氧离子(O^2-)之间虽然也形成了离子键，但氧离子的电负性相对较弱，因此与钙离子形成的离子键强度低于氟化钙的离子键强度，这导致氧化钙在热力学上的稳定性相对较低。

此外，还需要考虑的是氟化钙和氧化钙的晶格能。晶格能是描述离子晶体稳定性的重要参数，它反映了将晶体中的离子从平衡位置分开到无限远处所需要的能量。由于钙离子和氟离子之间的电荷差异较大且离子半径适中，使得它们能够形成强离子键和高度稳定的离子晶体，因此其晶格能也相对较大，这进一步增强了氟化钙的热力学稳定性。综上所述可知，在钢液中，氟化钙比氧化钙更稳定，更不容易被其他元素或化合物所破坏或取代。图3为扫描电镜面扫的夹杂物主要组成元素的分布情况，从图3(b) 中可以清晰地看到氟元素的富集区域。氟元素在长条状夹杂物下端呈现局部连续偏析，与图3(f)中钙元素的分析结果相近。

2.3 透射电镜分析

图4(a)为夹杂物与奥氏体组织交界处的TEM形貌，可观察到明显的沿晶界区析出条带状、点状组织，经能谱分析，如图4(b)所示，析出的组织为铬锰硅的复合氧化物，即M₂₃C₆-MnO-SiO₂。在没有外生夹杂物的情况下，固溶处理后的奥氏体不锈钢是碳过饱和体，高温保温过程中M₂₃C₆被溶解在晶界内部，水冷的目的是防止冷却过程中碳化物的析出，保证钢板良好的耐腐蚀性能。在电渣重熔凝固末期,由于熔渣等夹杂物的引入和元素偏析的影响，原本在奥氏体中过饱和的碳开始析出，并扩散至晶界处。这些碳与晶界处的铁和铬发生反应，生成碳化物M₂₃C₆，导致紧邻晶界区的铬被大量消耗，铬在晶粒内部的扩散速度远低于其在晶界处的扩散速度，这使得晶粒内部的铬元素难以及时补充到晶界位置，从而在晶界附近形成明显的贫铬区，而晶粒内部则相对形成富铬区域。随着凝固过程的进行，元素间的进一步扩散使得铬元素与夹杂物中的MnO-SiO₂发生结合，形成复合夹杂物，特别是在水冷条件下，元素的扩散时间被大大缩短，加剧了贫铬区和富铬区的形成，复合夹杂物的加速析出长大大大降低了不锈钢产品的力学性能和耐蚀性能。

图5为奥氏体组织中沿晶析出的马氏体组织的TEM形貌。如图5所示，奥氏体不锈钢在冷却后形成了马氏体组织，透射电镜下其显微形貌为长条板带，紧邻晶界并沿晶界分布且宽度不一致，与奥氏体基体边界清晰，亚结构为高密度位错。化学成分是影响奥氏体不锈钢Ms点的最主要因素。晶界处，由于碳化物的析出，导致合金元素的偏析，马氏体转变起始温度Ms点也随之发生变化。基体内部富铬区Ms点随Cr含量增加而降低，晶界周围贫铬区Ms点随Cr含量降低而升高。奥氏体不锈钢板固溶热处理快速水冷过程中，晶界处铬元素偏析产生过冷度，碳化物的析出提供足够的界面激活能，促使晶界处发生马氏体相变。

改进措施和效果

根据成分分析，可以确定夹杂物为外生夹杂物，极大可能是电渣重熔过程中预熔渣熔解不充分造成的，因为电渣用预熔渣的主要成分为MgO、CaO 和CaF₂，且夹杂物中F的含量高达14.68mass%，而预熔渣中F 的含量为15.32mass%，则可以推断出夹杂物中的F来源于未充分熔解的CaF₂。对钢板缺陷分析，发现成品钢板只有沿长度方向一端有缺陷，据此可以推断出：缺陷应该在底垫板端起弧不稳定区域或补缩端冒口区域。

根据上述原因分析，针对电渣锭底垫板和补缩端作出如下调整建议：

1)底垫板端起弧造渣时将输出功率由390kW提高至410kW，使底垫板端自耗电极熔化后成型更好；使原来边缘未熔化的预熔渣提高温度最终彻底熔化达到熔融状态；缩短起弧造渣时间，从而缩短预熔渣液固状态混合时间，更早地进入全部液态渣阶段，使夹杂物与钢液有充分时间上浮和分离。

2)补缩端冒口填充时细化各阶段梯度电流、优化电压值由80V降低至60V，使补缩时钢液充填更充分，防止夹层、冷隔现象的出现；使补缩时钢液与液渣界面波动更小，防止夹杂卷入熔池；同时给予已进入熔池的夹杂物更多上浮时间，从而减少夹杂整体含量，避免上述问题的再次发生。

通过工艺优化，后续生产的电渣316H不锈钢按GB/T 10561—2005 《钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法》中的B法进行评定的钢板中A类(硫化物类)、B类(氧化铝类)、C类(硅酸盐类)、D类(球状氧化物类)及DS类(单颗粒球状类)等非金属夹杂物均不大于1.5级，且 A+C≤2.0，B+D≤2.0，总和 A+B+C+D+DS ≤4.0，钢质纯净度得到大大改善。

结论

1) 奥氏体不锈钢组织在电渣重熔过程中处于亚稳状态，冷却时，外生夹杂物不及时排出形成成分偏析，夹杂物周围的部分奥氏体组织发生马氏体转变；

2) 钢板显微组织由奥氏体+少量碳化物+马氏体+夹杂物组成，碳化物沿晶析出，依附于夹杂物两侧,呈条带状分布；

3) 根据夹杂物的元素组成分析结果，判定其中主要包含铬硅锰碳复合化合物，氧化钙、氧化硅、氧化铝的结合物和氟化钙；

4) 根据成分分析结果，可以确定夹杂物为外生夹杂物，是由电渣重熔过程中预熔渣未及时排出造成的。