【18世纪末–19世纪初:电化学腐蚀现象的初步认识】
1788年:Austin(英国)观察到中性水中铁腐蚀后溶液变碱,首次暗示腐蚀的电化学本质(阴极产生OH⁻)。
1801年:William Hyde Wollaston(英国)提出腐蚀是电化学过程的早期观点。
1830年:Auguste de la Rive(瑞士)发展了电化学腐蚀理论,认为腐蚀是金属表面形成微小原电池的结果(微电池理论雏形)。
1834年:Michael Faraday(英国)提出电解定律(Faraday's laws of electrolysis),为电化学腐蚀提供了定量基础:腐蚀量与通过的电量成正比。
公式:m = (Q / nF) × M(m:质量损失,Q:电量,n:电子数,F:法拉第常数,M:摩尔质量)。
1830–1840年代:Humphry Davy(英国)发明阴极保护(cathodic protection),最早应用于船底板防腐蚀(牺牲阳极法)。
【1930–1940年代:混合电位理论与热力学图谱】
1938年:Carl Wagner & Walter Traud(德国)正式提出混合电位理论(Wagner-Traud theory),两大假设:部分反应独立 + 电荷守恒。
奠基性论文:《Über die Deutung von Korrosionsvorgängen durch Überlagerung von elektrochemischen Teilvorgängen...》。
1900–1960年代:Ulick Richardson Evans(英国,“现代腐蚀科学之父”)系统研究局部腐蚀(如差动充气腐蚀、氧浓差电池),提出Evans图(极化曲线交点图),将腐蚀过程图形化。
贡献:普及了阳极/阴极极化曲线叠加的概念,推动混合电位理论的应用。
1945年:Marcel Pourbaix(比利时)发明Pourbaix图(E-pH图),基于热力学平衡(Gibbs自由能 + Nernst方程)绘制金属稳定区。
1949年出版《Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions》,汇编69种元素图谱。
【1950–1960年代:线性极化与阻抗技术兴起】
1957年:Milton Stern & Alvin L. Geary(美国)提出Stern-Geary方程(线性极化电阻法LPR)。
公式:i_corr = B / R_p,其中B = β_a β_c / (β_a + β_c)(β为Tafel斜率)。
使腐蚀速率测量从破坏性(Tafel扫描)转向非破坏性。
1950–1960年代:Herbert H. Uhlig(美国,《Corrosion and Corrosion Control》作者)系统总结腐蚀科学,推动不锈钢钝化理论。
1960年代:Ewald Heitz(德国)等人发展电化学阻抗谱(EIS)在腐蚀中的应用,用于研究涂层、钝化膜、缓蚀剂等复杂体系。
【1970–1990年代:局部腐蚀与高级动力学】
1970年代:Jerome Kruger(美国)与Digby Macdonald(加拿大)发展点蚀与缝隙腐蚀的统计模型和临界电位理论。
1980年代:Digby Macdonald提出点蚀临界电位(E_pit)与再钝化电位(E_rp)的实验方法。
1990年代:John R. Scully(美国)等人发展电化学噪声(EN)技术,用于实时监测局部腐蚀萌生。
【21世纪:计算腐蚀与多尺度模拟】
2000年后:密度泛函理论(DFT)与第一性原理计算应用于腐蚀:
Christopher D. Taylor、Christopher Taylor等人用DFT模拟表面吸附、钝化膜稳定性。
Pourbaix图的计算化(Materials Project、Thermo-Calc等)。
2010年代至今:机器学习与多尺度建模(原子-宏观)预测腐蚀行为,如ICME(集成计算材料工程)在腐蚀中的应用。
| 18世纪末–19世纪初 | |||
| 法拉第电解定律 |
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| 19世纪中叶 | 微电池理论雏形 |
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| 1920–1930s | |||
| 1933 | Wagner氧化理论 |
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| 1938 | 混合电位理论 |
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| 1945–1949 | Pourbaix图 |
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| 1957 | Stern-Geary方程 |
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| 1950–1960s | |||
| 1960s | 电化学阻抗谱(EIS) |
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| 1970s–1980s | 点蚀临界电位(E_pit) |
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| 1980s–1990s | 电化学噪声(EN) |
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| 1990s–2000s | 钝化膜原子尺度结构与稳定性 |
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| 2000s–至今 | 第一性原理计算(DFT) |
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| 2010s–2020s | 高通量计算Pourbaix图 机器学习腐蚀预测、多尺度建模(原子→宏观) |
早期(18–19世纪):现象观察 + 电化学定律(Faraday、Davy) 20世纪初:微电池 + 局部腐蚀(Evans) 1930–1950s:理论奠基(Wagner-Traud、Pourbaix、Stern-Geary) 1960–1990s:测量技术爆发(EIS、EN、LPR、点蚀模型) 21世纪:计算与智能化(DFT、机器学习等)
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