2、四大核心效应的提出

    2006年，叶均蔚等首次提出了HEA的四大核心效应---高熵、晶格畸变、迟滞扩散和鸡尾酒效应，如图2所示。高熵效应影响多主元体系的热力学，从而增强平衡状态下，特别是高温下多主元固溶体的形成。晶格畸变效应会改变结构特性，并影响变形下材料的行为，从而影响热力学和动力学。迟滞扩散效应减缓了原子运动，降低了相变速率。鸡尾酒效应提高了材料的强度、韧性、疲劳性能和抗蠕变性以及热导率和电导率等性能，超过了混合规则的预测。这种强化效果源于独特的原子相互作用和显著的晶格畸变，从而产生协同效应，带来了更好的性能。四大核心效应有助于理解HEA中的机理，辅助进行合金设计。

 3、首个韧性HEA

    在HEA发展初期，很多合金体系表现出硬且脆的特性，如AlTiVFeNiZr、AlTiVFeNiZrCo和MoTiVFeNiZrCo合金的硬度高达800HV。而在Al_xCoCrCuFeNi合金中，随x的变化，韧性相FCC减少而强化相BCC增加，其硬度在133HV到655HV之间变化。此研究首次显示，在韧性CoCrCuFeNi合金中，硬度可以低至133HV，这对于HEA早期的发展非常重要。

4、热喷涂HEA涂层

    2004年，采用等离子喷涂的HEA涂层首次被报道。涂层成分为AlCrFeMo_0.5NiSiTi和AlCoCrFeMo_0.5NiSiTi，基体为304不锈钢。两种涂层的喷涂态硬度分别为525HV和485HV，其耐磨性能和SUJ2轴承钢（~700HV）相当；800℃/1h时效后，硬度提升至~925HV，远超SUJ2和SKD61工具钢的性能。

    此外，有学者开发出了抗氧化性能较好的HEA涂层，其在1100℃下的等温氧化试验表明HEA涂层和MCrAlY涂层具有相似的增重，这是由于在高温下表面快速形成了α-Al₂O₃保护层，如图3所示。HEA涂层在50h达到增重平衡，而MCrAlY涂层则需要168h。这些优势使得热喷涂HEA涂层有望在燃气轮机热障系统以及中温叶片等场景中应用。

5、高熵氮化物（HEN）涂层

    HEN薄膜涂层，相比于二元或三元氮化物，具有更优的硬度、耐磨性能和热稳定性。2004年，相关学者通过在不同偏压下溅射HEA靶材，首次制备出了多主元金属及氮化物涂层。金属薄膜为Al_0.5CoCrCuFeNi和AlCoCrCuFeMnNi，其成分和原始的金属靶材相近，晶体结构为FCC和BCC混合或者简单的FCC固溶相。氮化物的结晶度较低，但随着氮气量的增加，组织表现出纳米结构和非晶态。在Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al_0.5靶材沉积下，薄膜中氮元素的含量可达41.1 at%。合金薄膜的硬度为~4GPa，而氮化物薄膜的硬度为~11GPa。为了提升HEN的硬度，学者在HEA靶材中添加了很多强氮化物形成元素。

    2013年，有学者采用反应式磁控溅镀开发了一款HEN，具有优异的抗氧化能力。该涂层在900℃退火50h后，氧化膜厚度仅有290nm。图4a显示了HEN、TiN和TiAlN涂层随温度变化的增重情况。HEN涂层在1200℃温度下，未观察到增重，且在更高温度下，增重也非常轻微。TEM分析表明，氧化层分为8层（图4b），对应的成分如图4c所示。优异的抗氧化性能归因于顶层致密的Al₂O₃和2/3/5/7层的非晶相，减缓了氧的向内扩散。而且，4/6层富Nb的TiO₂层减低了空位，进一步阻碍了氧的扩散。

6、分子动力学(MD)模拟HEA的晶体结构

    MD通过求解牛顿运动方程来模拟原子和分子的运动，从而深入了解影响宏观性质的微观动力学。对于HEA，MD模拟有助于探索结构、热、力学和扩散行为。

    在首次研究中，利用MD模拟探索了二元至六元合金，元素摩尔比相等，元素顺序为Ni、Al、Cu、Ti、Zr、V，即Ni-Al二元合金、Ni-Al-Cu三元合金等。图5为径向分布函数（RDF），结果显示元素数量≤4的淬火态合金具有非静态结构，而元素数量＞5的淬火态合金具有液态结构。这表明元素数量增加会提高无序程度，也就是熵值会增加。除了MD外，第一性原理和机器学习等也逐渐被用来预测HEA的性能。

7、化学性能

    HEA在H₂SO₄和NaCl溶液中均具有优异的耐腐蚀性能。图6展示了AlCoCrCu_0.5FeNiSi合金和304不锈钢在0.1M NaCl溶液中的动电位极化曲线。HEA表现出钝化行为，与304不锈钢相比，其腐蚀电位更高，腐蚀电流密度更低。在1M NaCl溶液中也观察到了类似的优异性能。最初的研究取得了许多令人满意的结果，为后来学者开发具有更高耐腐蚀性能的合金提供了重要参考因素。

8、共晶HEA

    考虑到共晶合金在工业上的铸造优势，大连理工大学卢一平于2014年首次设计并发表了共晶高熵合金（EHEAs）。他们设计了一种由软的面心立方（FCC）相和硬的体心立方（BCC）相混合的共晶合金，实现了高强高塑及良好可加工性的性能组合。报道的第一个EHEA为AlCoCrFeNi_2.1合金，其拉伸断裂强度超过1000 MPa。该AlCoCrFeNi_2.1合金的耐腐蚀性和强度均超过了海洋用铜合金。由于迟滞扩散效应，EHEA通常具有细小均匀的层状微观组织，层片宽度从几微米到几十纳米。在EHEA中实现超细共晶组织的现象在传统共晶合金中是罕见的。因此，越来越多的研究人员开发了EHEA，其应用前景十分广阔。

9、化学合成熵稳定化陶瓷

    熵稳定氧化物(ESO)为发现和合成新材料提供了一种关键方法。然而，重大挑战在于如何证明熵稳定晶体中的组成元素均匀随机地分布在特定的亚晶格内，形成真正的固溶体，而没有局部有序或团簇现象。有学者通过化学路径制备了成分为Mg_0.2Ni_0.2Co_0.2Cu_0.2Zn_0.2O的ESO，并对其进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析。这种方法能够逐个元素地量化局部原子结构。研究结果表明，金属-氧键长随吸收阳离子而变化，在Cu-O多面体周围观察到明显的扭曲。在第二近邻层级（阳离子-阳离子对）下，原子间距在所收集数据的范围内是均匀的。与实验散射数据最吻合的晶体模型特征是阳离子随机分布在FCC亚晶格上，且位置无序性最小。该阳离子晶格与FCC氧亚晶格交错，其中氧离子偏离其理想位置，以适应阳离子多面体的扭曲。

    自ESO后，研究人员开发了多种HEC，包括氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硫化物等，并应用于各种场景，包括锂离子电池的电极和固态电解质、水分解制氢的催化剂以及水和空气污染中的有机物降解。

10、高熵聚合物（HEP）

    具有多组分的聚合物，在随机溶液状态下具有高熵特性，因此近年来受到了广泛关注。2021年，相关学者扩展了“高熵”概念，利用一种共同溶剂从多种聚合物中制备了聚合物共混物，产生了独特的现象和优异的潜在性能。采用原子力显微镜(AFM)采集了HEP的形貌和物相图像（图7a），并通过傅里叶变换进一步分析量化了结晶区域尺寸(Λ)。通过研究旋涂制备的固体薄膜的异质结晶区域尺寸(Λ)，研究人员观察到，聚合物共混物中常见的相分离现象随着聚合物种类(n)的增加而受到抑制。如图7b所示，二元共混物(n=2)表现出相分离现象，其Λ分布较宽，且受链段间焓和链长的影响较大。然而，随着n增加，Λ的分布显著变窄，上边缘下降，表明相分离受到显著抑制。这种抑制归因于高混合熵和动力学位阻效应，从而抑制了成膜过程中类聚合物的聚集。

    HEP的研究尽管出现得比HEC晚得多，但其基础研究和潜在应用的表现很快将鼓励更多的研究人员在HEPs领域寻找新的机遇。

    近20年来，HEA因其高强度、耐腐蚀和抗氧化等独特性能，在各种应用领域展现出巨大的潜力。了解高熵材料里程碑式的关键进展，或许能在未来激发更多深刻的思考。让我们期待正在进行的研究继续创造更多里程碑性成果，这不仅能塑造材料科学的未来，更能促进在各种工业和技术挑战中开发创新的解决方案。