轻质、高耐用和多功能合金是下一代材料发展的重要方向。镁锂(Mg-Li)合金因其极低的密度而备受关注,其密度为1.35~1.65 g·cm-3,是铝合金的50~67%和其他常规镁合金的60~75%。凭借其优异的轻量化特性、阻尼性能和电磁屏蔽性能,Mg-Li合金在航空航天、汽车和电子通讯等领域展现出巨大的应用潜力。然而,Mg-Li合金的大规模应用受到其耐腐蚀性较差的严重制约。与钛、铝和不锈钢等金属表面形成的致密氧化膜赋予其天然的耐腐蚀性不同,Mg-Li合金的氧化膜体系较为复杂。此外,β-Li相固有的高化学活性和电离倾向导致其耐腐蚀性明显低于其他镁合金。尽管通过合金化和组织调控等方法在一定程度上提高了其耐腐蚀性能,但仍远未达到工程应用的标准。因此,对Mg-Li合金表面进行改性处理(特别是防护涂层)是提升其耐腐蚀性能,促进其工程化应用的最有效途径。 近期,大连理工大学郭恩宇教授、王同敏教授与墨尔本皇家理工大学陈晓博副教授等学者合作,针对镁锂合金腐蚀脆弱性这一制约其广泛应用的关键问题,提出了一系列最新的涂层策略。该综述系统分析了现有Mg-Li合金耐腐蚀涂层制备的方法和存在的挑战,并对Mg-Li合金表面改性技术及其所能实现的涂层类型进行了比较与评估。最后,总结了该领域未来的研究和发展方向。 近年来,表面涂层技术已成为Mg-Li合金防护领域的重要研究方向。如图1和2所示,微弧氧化、电化学沉积和喷涂等涂层技术能够在Mg-Li合金表面制备氧化膜、有机/无机杂化涂层、疏液涂层(超疏水和超滑表面)和金属膜等。其中,微弧氧化和化学转化处理因其工艺简单和效率高而成为增强Mg-Li耐蚀性能的有效方法(图1a)。目前,化学转化策略在Mg-Li合金保护涂层制备中占据主导地位(图1b)。表面改性,尤其是电化学处理,在控制Mg-Li合金的腐蚀方面显示出显著的有效性。如图3所示,表面改性技术可根据所使用的能源类型分为机械、热、电化学或化学四类。电化学技术,包括电沉积、微弧氧化和阳极氧化等,因其可在室温或低温下操作而获得广泛应用。这些方法具有许多优势:最小化热变形,提高与Mg-Li合金的兼容性,精确控制涂层厚度、均匀性和附着力,增强耐磨性和可重复性,并适用于复杂几何形状。相比之下,机械技术,如喷丸强化,通过细化晶粒来改变表面,无需显著升温。高温技术,如激光表面熔化和激光冲击强化,则利用强烈的能量和压力来细化晶粒。总体而言,电化学技术是控制Mg-Li合金腐蚀最有效的表面改性方法。其它表面改性技术也具有各自的特点,但可能存在兼容性、防护效果、成本或加工效率等方面的挑战。 图1 Mg-Li合金腐蚀防护文献调研(2007-2023): (a)不同表面处理方法和 (b)不同涂层类型所占比例 图2 Mg-Li合金防腐蚀涂层模型及成分 图3 基于不同能源策略的Mg-Li合金表面改性技术分类 2.1 稀土转化涂层 化学转化通过在Mg-Li合金表面形成氧化或不溶性无机膜保护层,增强其在腐蚀环境中的耐腐蚀性。该技术可通过浸渍、喷涂和涂刷等多种方法实现。这些保护膜不仅可以单独作为有效的腐蚀屏障,还可以作为进一步表面改性的基础,例如应用油漆、清漆或其它保护涂层。稀土转化(rare-earth conversion coaing, RCC)处理作为一种极具前景的替代方法,旨在提高Mg-Li合金的耐腐蚀性,取代传统的基于铬酸盐的处理工艺。该技术利用稀土化合物盐作为转化溶液,在金属-电解质界面诱导形成低溶解度的绝缘屏蔽层,有效抵御腐蚀侵蚀。RCC工艺摒弃了有毒的铬化合物,与传统的基于铬酸盐的处理方法相比,具有显著的可持续性和生态优势。RCC具有广泛的适用性,多种稀土盐(Ce、La、Nd、Sm和Eu)及其化合物(硫酸盐、氯化物)均可用于制备转化溶液。RCC的类型和优点,单一稀土盐具有处理简单、实施成本较低的优点。然而,其成膜时间较长,所制备薄膜存在裂纹,需要进一步改进。 复合稀土盐溶液是在溶液中加入膜促进剂和强氧化剂,可以有效解决单一稀土盐RCC存在的问题,提高膜质量、减少成膜时间并减少裂纹形成(表1)。大量研究证实了RCC在增强镁锂合金耐腐蚀性方面的有效性。然而,RCC膜常常存在厚度不均匀问题,影响其保护效果。针对RCC薄膜中存在的厚度不均匀、结构松散和裂纹形成等问题,未来的研究应优先予以解决。优化工艺参数,如溶液成分、处理温度和时间,是潜在的解决方案之一。阐明RCC膜形成机制对提升其长期耐腐蚀性能至关重要。深入研究薄膜形成过程中的化学和物理机制,将为薄膜成分和制备策略的优化提供指引,最终制备出更加耐用、有效的涂层。开发快速高效的转化工艺,同时最大限度地减少基体腐蚀,仍然是亟待解决的关键挑战。探索替代热源、采用微波辅助方法以及优化溶液组成,都是实现更快的薄膜形成和最小化基体腐蚀的潜在途径。 表1 镁锂合金表面转化涂层类别和腐蚀性能对比 2.2 微弧氧化(MAO)涂层 MAO涂层赋予镁合金优异的防腐和抗磨损性能,使其在航空航天、电子产品等领域具有广阔的应用前景。然而,Mg-Li合金中的Li含量对MAO涂层的微观结构和性能产生显著影响,导致涂层防腐蚀性能下降。Li的较高活性使其容易参与火花放电,导致MAO涂层孔径增大、结构疏松,从而降低涂层的防腐蚀性能。此外,高Li含量Mg-Li合金在MAO过程中存在诸多挑战,例如,电解液和工艺参数的选择更为关键。此外,还可以通过引入SiC、CeO等功能离子,有效降低MAO的孔隙率。深入研究这些关键因素,优化MAO涂层的制备工艺,是提高Mg-Li合金MAO涂层防腐蚀性能的关键。 为了改善MAO的多孔性,图4和表2详细总结了有效解决途径:在电解质中添加适量的添加剂,例如表面活性剂、增稠剂等,可以改变MAO的表面形态,降低孔隙率。微孔密封处理可进一步增强MAO陶瓷膜对金属的保护,有效解决因孔隙引起的失效问题。原位水热沉积、溶胶-凝胶处理和化学镀等技术可与MAO结合,制备高耐蚀的涂层。这些密封方法通过填充或堵塞微孔,降低离子渗透和后续腐蚀风险。其优异性能得益于MAO层微孔的高比表面积,促进与其它表面涂层的机械互锁,形成坚固的多层结构。然而,MAO也存在一些固有的局限性。虽然微孔有助于涂层粘附,但它们也导致涂层失效的主要风险,例如在恶劣的腐蚀环境下出现冒泡、剥落和附着力丧失等现象。为进一步提升MAO涂层的性能和应用范围,未来的发展方向应关注以下几个方面:深入研究新型表面活性剂、增稠剂等添加剂的结构和分子构型,探索其对MAO涂层表面形态和孔隙结构的调控作用。研究MAO涂层与其它表面处理技术,例如激光处理、电镀和喷涂等技术的复合应用,构建多功能、高性能的复合涂层体系。综合发挥不同技术优势,赋予涂层更加优异的综合性能,拓展MAO涂层的应用领域。 图4 影响MAO涂层性能的关键参数 表2 电解质类别和工艺参数对微弧氧化涂层耐蚀性的影响 镁锂合金因其强度低、耐蚀性差等固有缺陷,限制了其在工程领域的广泛应用。尽管镁锂基底表面处理技术取得了一定进展,但仍面临诸多挑战。例如,化学转化涂层厚度不足、耐磨性和防腐蚀性能有限,仅能短期减缓腐蚀,需进一步优化。MAO工艺生成的陶瓷膜存在微裂纹和微孔,易受腐蚀离子侵蚀,需额外的密封处理。此外,镁锂合金的高反应性和易腐蚀性也增加了电沉积工艺难度,预处理不当会导致沉积层附着力差,影响涂层效果和寿命。尽管在镁锂合金防护涂层的开发方面取得了显著成果,但制备工艺复杂性和长期可靠性问题仍然是其应用的主要障碍。为克服上述挑战,未来研究方向应聚焦于开发以下制备方法: (1)简化工艺:优化涂层制备和维护流程,降低镁锂合金的应用成本。例如,冷喷涂等技术无需高温熔化涂层材料,可实现快速、节能沉积。此外,自修复涂层,如含聚合物或嵌入式修复剂的涂层,能够显著减少维护需求,延长使用寿命。 (2)提高稳定性:增强镁锂合金在各种环境下的长期耐腐蚀性。多层涂层结构能够有效提升防护性能。例如,致密内层(如Al2O3)提供阻隔作用,多孔外层(如TiO2)实现自清洁和疏水性,形成协同保护。 (3)拓展多功能性:根据应用需求定制涂层功能,拓宽镁锂合金的应用领域。例如,医疗器械涂层增加抗菌功能,汽车零部件涂层增加耐磨功能,以展现材料的适应性。 (4)提升耐久性:增强涂层在恶劣环境下的耐用性,延长使用寿命。优化预处理技术(如激光纹理化)以提高涂层附着力,并开发无裂纹涂层。 该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2024年第12卷第10期: [1] Yibo Ouyang, Enyu Guo*, Xiao-Bo Chen*, Huijun Kang, Zongning Chen, Tongmin Wang*. Recent progress in protective coatings against corrosion upon magnesium–lithium alloys: A critical review [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2024, 12(10): 3967-3995. 扫描二维码下载文章! 镁锂(Mg-Li)合金因其显著的减重潜力,在航空航天、汽车、电子及生物材料等领域展现出广阔的应用前景。然而,耐腐蚀性不足限制了Mg-Li合金的商业化应用。本文系统总结了Mg-Li合金耐腐蚀涂层的最新研究进展,旨在充分挖掘此类材料的应用潜力。本文系统总结了涂层的制备技术,深入阐述了其保护机制,并对涂层性能进行了评估。此外,本文还指出了未来研究与开发的关键挑战,并对该领域的新兴前沿进行了深入探讨。 07 Magnesium–lithium (Mg–Li) alloys are characteristic of great potentials for transformative weight reduction across diverse applications, from aeronautics and spacecraft to automobiles, electronics, and biomaterials. However, commercial services on Mg–Li alloys remain challenges given their poor corrosion resistance. This article critically reviews state-of-the-art progress of corrosion-resistant coatings for Mg–Li alloys, aiming to unlocking the full potential of such promising materials. The preparation techniques employed are summarized, the underlying protective mechanisms are elucidated, and coating performances are critically evaluated. This review further highlights key challenges for future exploration and development, and provides insightful perspectives towards emerging frontiers in this dynamic domain.
第一作者/通讯作者简介:
郭恩宇(通讯作者),大连理工大学材料学院教授,博士生导师。国家级青年人才,入选辽宁“兴辽英才计划”青年拔尖人才,大连市高端人才/大连市青年科技之星、首批“小米青年学者”等。主要从事结构功能一体化镁、铝合金及其复合材料、增材制造等研究。近些年,承担国家自然科学基金、国家重点研发计划项目等10余项。发表学术论文160余篇,授权专利30余项,获中国材料研究学会技术发明一等奖、辽宁省自然科学学术成果二等奖等。
王同敏(通讯作者),大连理工大学材料学院教授、博士生导师。国家级人才,辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队负责人,享受国务院特殊津贴专家。现任大连理工大学研究生院常务副院长,辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室主任,国家重点研发计划项目首席科学家。带领团队聚焦以下方向研究:(1)铜、铝、镁合金及其复合材料;(2)热电功能材料设计与合成;(3)高熵合金设计、制备与成形。相关研究成果以第一或第二完成人先后获得中国有色金属工业科技一等奖,教育部技术发明一等奖,国家技术发明二等奖,全国铸造行业优秀青年人才奖,日内瓦国际发明展金奖,中国材料研究学会技术发明一等奖,辽宁省研究生教学成果特等奖,辽宁省技术发明一等奖等。发表论文400余篇,国内外授权发明专利60余项。部分成果已用于我国重大工程装备制造。
陈晓博(通讯作者),澳大利亚皇家墨尔本理工大学工程学院材料科学长聘副教授。主要研究领域包括金属表面处理、金属材料(生物及微生物)腐蚀与防护,及新材料开发与应用,已经表了220余篇SCI研究论文和国际专著9章,共被引用超过10000次,h因子达到56(Scopus数据库)。已指导25名博/硕士研究生,毕业12人。做为独立项目责任人,主持澳大利亚联邦政府研究理事会(ARC)资助的优秀青年研究计划(DECRA Fellowship)、基础研究(ARC Discovery Projects)及应用研究项目(ARC Linkage Projects)、以及多项(宝钢集团澳洲研发中心、三菱重工、巴斯夫等)企业资助的研究项目。
欧阳义波(第一作者),于大连理工大学获得工学博士学位(导师:王同敏教授和郭恩宇教授),现任哈尔滨理工大学讲师。主要研究方向为金属腐蚀与防护。近年来,以第一作者/通信作者在Corrosion Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Magnesium and Alloys, Applied Surface Science等国际知名SCI期刊发表论文20余篇,并担任Advanced Materials, Nano Materials Science, Journal of Environmental Management, Surfaces and Interfaces, Journal of Materials Science等国际知名期刊审稿人。
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