本文综述了近期关于碳钢在自然海水中形成的腐蚀产物层及其组成与腐蚀机理之间联系的研究。首先，描述了均匀腐蚀产生的层的组成和分层情况。重点关注硫酸绿锈的形成机制，因为这种化合物是钢铁表面腐蚀产生的溶解物质中首先沉淀的固相。其次，讨论了局部腐蚀过程。在任何情况下，它们都涉及金属表面阳极区和阴极区之间的电偶作用，并通常与异质腐蚀产物层相关。详细描述和分析这些层的组成随底层金属表面阳极/阴极特性的变化，以阐明该过程的自我维持能力。 最后，永久浸没的钢表面形成的腐蚀产物层暴露于空气中。它们的干燥和氧化导致了赤铁矿的形成，这是海洋大气腐蚀的常见产物，然而，在永久浸没期间，这种产物并未在钢表面检测到。

一 前言

      海水是最复杂和最具腐蚀性的介质之一。海洋腐蚀依赖于众多相互依赖的参数，并结合了化学、生物和机械因素。理解每个参数和因素的影响是优化用于海洋环境的金属结构和设备设计的关键。这也是优化防腐蚀方法和材料性能的关键。局部腐蚀是一种特别狡猾的退化现象，对金属结构的完整性构成危害。严重的局部退化可能引发重大的工业故障，而消耗的材料量却非常小。 

      在海水中，由于材料异质性（晶界、夹杂物、焊缝等）、氧浓差腐蚀和生物活性等多种因素的综合影响，碳钢的腐蚀过程虽然通常被认为主要是均匀腐蚀，但往往呈现局部化特征。众所周知的 ALWC（加速低水位腐蚀）现象，结合了氧浓差腐蚀和细菌群落活动，完美地说明了这一点。

      碳钢是海洋应用中广泛使用的材料。它们产量巨大（2018 年全球产量约为 1.8 × 109 吨），且价格低廉，同时具有良好的机械性能。它们主要遭受均匀腐蚀，并已得到数十年的研究，因此其腐蚀速率可以被建模，并在各种海洋环境中以相当高的精度预测其使用寿命。Melchers 等人提出的现象学模型是通过深入分析大量数据而设计的。该模型基于对铁基材料均匀腐蚀过程机制描述和理解的描述，旨在预测永久浸没在海水中钢结构的短期和长期行为，并可靠地预测这些结构的使用寿命。

      微生物影响腐蚀（MIC）通常被认为是海水环境中碳钢腐蚀不均匀的主要原因。浸没在海水中的任何材料表面形成的生物膜本质上是不均匀的，导致存在好氧区和缺氧区，形成好氧微区并有利于有害微生物的生长和活动。电活性细菌甚至可能从金属中吸收电子，从而直接影响腐蚀速率。然而，如果厌氧微生物硫酸盐还原菌（SRB）最初在缺氧区发展，因为它们是厌氧微生物且倾向于局部腐蚀过程，它们会迅速占据整个金属表面，最终导致再次出现或多或少均匀的腐蚀。

      在钢表面形成的固体腐蚀产物是金属溶解的主要后果。它们可以强烈影响正在进行的腐蚀过程。首先，它们在金属和环境之间形成物理屏障，因此有助于保护金属，因为它们阻碍了溶解氧从海水中向金属表面的传输。其次，它们是多孔的，因此为微生物提供了一个独特的栖息地，这些微生物可以在特定环境中发展。第三，某些相是电子导体，例如磁铁矿和铁硫化物，这些可以促进原电池的形成。腐蚀产物层的组成也随暴露区域而变化，并且可能长期发生变化。

二 腐蚀产物的分层

      碳钢结构在自然海水中浸泡数年后，其表面会永久覆盖一层腐蚀产物层，该层又被生物污垢覆盖。腐蚀产物层可以有几毫米厚，局部厚度可达 1 厘米或更多。在可能包含矿物化合物（沙子、粘土、贝壳碎片）和大型生物的生物污垢层下，通常可见橙褐色的腐蚀产物层。这是外层，主要由 Fe(III)-氧化物（FeOOH）组成。其下方是内层，呈黑色，与钢表面接触。内层主要由 Fe(II)基腐蚀产物组成，混合有磁铁矿 Fe3O4。Fe(II)基化合物对氧气有反应性，而构成橙褐色外层的 Fe(III)-氧化物是其被溶解 O2 氧化的最终产物。在自然海水中经过 6-11 年后，内层黑色比橙褐色外层厚得多。这表明钢表面和腐蚀产物层的主要部分不再被溶解氧到达，即达到了缺氧条件。 这解释了厌氧微生物如何在腐蚀产物层中系统性地发展，并必然影响腐蚀过程，正如 Melchers 等人提出的现象学模型所完美说明的那样。由于栖居于生物污损层和橙褐色外层的需氧微生物消耗了氧气，溶解氧无法到达腐蚀产物层的内部。可能到达黑暗内层的少量氧气会与基于 Fe(II)的腐蚀产物反应，形成 FeOOH 相和/或磁铁矿。

图 1. 经过6-11年永久浸没于自然海水中的碳钢试样的覆盖层示意图（横截面）。

三 腐蚀产物的组成

      图 2 显示了碳钢样品在自然海水中浸泡 6 个月（拉罗谢尔，大西洋，Les Minimes 海滨暴露点）后覆盖的腐蚀产物层的 XRD 图谱。在此腐蚀产物层中检测到了构成此类腐蚀产物层的主要结晶固体相。鉴定出两种 Fe(III)-氧化物水合物，即α-FeOOH 的赤铁矿和γ-FeOOH 的针铁矿，它们构成了橙褐色的外层。还鉴定出了 Fe(II,III)混合价态氧化物 Fe3O4 的磁铁矿，它存在于内层暗色区域。热力学数据表明，磁铁矿可以在缺氧条件下形成，例如[49,50]。整体反应涉及三个 Fe(0)原子氧化成一个 Fe(II)阳离子和两个 Fe(III)阳离子，以及四个水分子还原成氢。

      该第一个过程解释了在金属表面或其附近形成磁铁矿的现象。然而，磁铁矿也可以作为 Fe(II)基腐蚀产物的氧化产物，在极低的氧气流速下间接获得。该第二个过程解释了为什么在某些情况下磁铁矿主要检测到在内层暗色层和外层橙色层之间的界面处，因为少量氧气可以穿过生物污垢/腐蚀产物层的外部后到达该处。

图 2. 对碳钢试样在自然海水中暴露 6 个月后的腐蚀产物层进行 XRD 分析（暴露地点：拉罗谢尔港的 Les Minimes 码头，大西洋）。A = 阿尔冈石，G = 黄铜矿，GR = 硫酸盐绿锈，GC = 碳酸盐绿锈，GCl = 氯化物绿锈，L = 蛭石，M = 磁铁矿，Q = 石英。衍射峰用相应的米勒指数表示。

     通过图 2 的 XRD 图谱，还识别出其他腐蚀产物，包括绿锈（GR）化合物，即硫酸盐绿锈、碳酸盐绿锈和氯化物绿锈。绿锈化合物是混合价态的 Fe(II,III)层状双氢氧化物（LDH），主要含有 Fe(II)阳离子（67%至 75%）。相比之下，磁铁矿主要含有 Fe(III)阳离子（67%，即仅 33%的 Fe(II)阳离子）。绿锈化合物的晶体结构由羟基层堆叠而成，这些羟基层基于 Fe(OH)6 八面体构建，由于存在 Fe(III)阳离子而带正电荷。所谓的由阴离子和水分子构成的插层，被夹在两个相邻的羟基层之间。根据周围环境中存在的阴离子不同，可以得到各种绿锈，而海水由于其成分，可以诱导形成 GR(Cl−)、GR(SO42−)和 GR(CO32−)。

     硫酸绿锈是主要形式，这在过去十年积累的大量研究结果中得到证实。这也通过图 2 中 GR(SO42−)的衍射峰相对强度更高而得到说明。由于海水的氯浓度很高，可以预期氯化物绿锈会是主要的绿锈类型，但很少被识别，或者作为非常次要的化合物。然而，各种绿锈化合物的稳定性不仅取决于层间阴离子的浓度。它取决于阴离子的几何形状、大小和电荷数，或者更一般地说，取决于任何影响 LDH 晶体结构稳定性的参数。关于这种结构对各种阴离子亲和力的研究显示，双价阴离子通常比单价阴离子更受青睐。 在[Cl−]/[SO42−]浓度比大的溶液中，相应地证明了 GR(SO42−)优先于 GR(Cl−)形成。

      其他化合物可以通过图 2 的 XRD 图谱识别。石英，即沙子，来自环境。文石，一种 CaCO3 相，也可以来自环境，因为有些贝壳是由它构成的。然而，它的形成可能与腐蚀过程有关。

四 腐蚀产物层的异质性和界面 pH 的作用

      使用足够大的碳钢试片，例如 10 厘米×10 厘米的试片，通常使我们能够观察到腐蚀过程的异质性。一个例子显示在图3中，展示了试片在海水中放置 6 年后的表面。尽管试片表面大部分被生物污垢和大型生物覆盖（中心附近可见一个壳），但不同的区域可以很容易地区分。在试片底部（下边缘中间）形成了一个大橙黄色瘤状物。这种腐蚀产物的堆积表明该处的腐蚀过程被加速了。下方的金属表面更有可能对应于阳极区。这可以通过在通过测定局部降解深度移除腐蚀产物层后进行严格证明。其他区域覆盖着一层更薄的深色腐蚀产物层，腐蚀速率不那么高。它们对应于下方碳钢表面的阴极区。

图3. 展示碳钢试样在自然海水中暴露6年后的表面形貌（暴露地点：海军集团实验室，瑟堡，英吉利海峡）。

      阴极区和阳极区的形成，其中阴极反应速率高于阳极反应速率，以及阴极反应速率低于阳极反应速率的阳极区，可能具有多种成因。局部腐蚀的可能原因已得到充分确立，包括生物膜的固有异质性、差异氧化电池（尤其是垂直表面）以及钢表面的异质性（夹杂物、焊缝、偏析等）。然而，对于长时间浸没，阳极区和阴极区之间电偶耦合的持续存在则受控于逐渐在每个区域上生长的腐蚀产物层的特性。因此，对阴极区和阳极区形成产物的详细表征成为理解碳钢在海水中的长期局部腐蚀过程的关键。

五 结论

      对腐蚀产物层的全面表征提供了重要信息，这些信息有助于更好地理解永久浸没在自然海水中的碳钢的海洋腐蚀机制。必须指出以下几点：

1. 人们普遍认为，在足够长的浸没时间（可变，但至少 6 个月）后，碳钢表面和腐蚀产物层内部会出现缺氧条件。厌氧微生物（如 SRB）可以发育并活跃，这会导致硫化铁的形成。海洋腐蚀本质上是一个受生物影响的进程，其复杂性无法完全通过实验室实验和/或使用人工海水来模拟。生物膜本身和其他微生物也已知对腐蚀过程有影响。

2. 在钢表面形成的第一个固相是硫酸盐 GR。相对于磁铁矿和碳酸盐 GR，在阳极区，由于界面 pH 值的降低，硫酸盐 GR 更有优势。提出了一种机制，该机制包括(i)阴离子（主要是 Cl− 和 SO42−）在 Fe(OH)2 氢氧化物晶核上的吸附，(ii)在氢氧化物晶核中将部分 Fe(II)阳离子氧化为 Fe(III)，以及(iii)在释放 Cl− 离子后，晶核堆积形成 GR(SO42−)。

3. 然而，即使钢铁表面形成缺氧条件，也可能存在一个特定的机制涉及氧气。pH 值被证明对腐蚀产物层的组成有显著影响，而这种组成又取决于下层金属表面的阳极/阴极特性。在阴极区域，界面 pH 值的升高有利于形成磁铁矿（以及其他化合物），这些化合物是电子导体。伴随着较低的腐蚀速率，该过程会导致形成富含磁铁矿的层，即使经过 6-8 年，该层仍保持中等厚度（~2-5 毫米）。只要磁铁矿颗粒保持相互连接并与钢铁表面相连，溶解氧的还原就可以在这个层的外表面进行。

4. 阴极区域的 SRB（以及其他硫化物产生细菌）的活性可能有利于并强化这一机制，因为它会产生额外的导电腐蚀产物，即硫化铁。

5. 最后，需要保存样品以避免 Fe(II)基化合物的转化。这些化合物的性质与腐蚀机制直接相关。此外，Fe(II)基腐蚀产物的氧化/转化可能产生其他化合物（例如，赤铁矿），从而可能导致对机制的错误解释。