热轧氧化铁皮对SPA-H耐候钢腐蚀行为的影响
2026-02-11 13:56:40
作者：唐东山 来源：腐蚀与防护
分享至：
TAMURA深入研究了铁锈层在腐蚀过程中对基体的保护作用，提出了钢铁在大气中的腐蚀模型，明确了形成防锈层所需条件。THEE等研究了干湿交替环境中耐候钢的腐蚀行为，测定了电化学阻抗谱，结果表明氧化铁皮的存在可以大大降低钢的腐蚀速率。DONG等研究发现致密的氧化铁皮可以在NaCl溶液中有效保护基体。腐蚀初期，试样表面生成了不溶的腐蚀产物，腐蚀速率降低。COLLAZO等研究了碳钢表面氧化铁皮在室温5%(质量分数)NaCl溶液中的腐蚀行为，提出致密氧化铁皮可以降低钢基体的腐蚀速率。
耐候钢因含有Ni、Cu、Si、Cr等抗腐蚀元素，其腐蚀后形成的锈层更加致密，可以在一定时期内很好地保护基体免受进一步腐蚀。但是这个过程需要几年甚至更久的时间，在此期间基体仍会不断发生腐蚀。因此，如果能利用高温氧化处理代替耐候钢锈层致密化过程，即耐候钢在高温下形成氧化铁皮就可以在腐蚀前期阻滞腐蚀，在腐蚀后期加速锈层的形成，具有很高的实用性。因此笔者采用盐雾腐蚀试验，模拟带氧化铁皮耐候钢在海洋性气候下的锈层形成行为，研究氧化铁皮对锈层形成过程的影响；通过测定锈层的极化曲线和电化学阻抗谱，研究带氧化铁皮耐候钢的电化学行为。
选用太钢产厚2mm的热轧态SPA-H 耐候钢作为试验材料,其主要化学成分(质量分数, %) 为 C 0.08%，Si0.39%，Mn 0.45%，P 0.082%，S 0.0005%，Cr0.33%，Cu 0. 26%，其余为Fe。首先将钢板用线切割机切割成 7mm×9mm×2mm的试样，再用ZXQ-5型自动镶嵌机进行镶嵌，温度为 130℃，压力为25MPa，镶嵌试样表面用砂纸(800~1500号) 逐级打磨并抛光，用扫描电子显微镜(SEM) 观察氧化铁皮截面形貌。
1. 2. 1 盐雾腐蚀试验
盐雾腐蚀试验采用Q-FogCCT-1100型循环盐雾腐蚀试验机，准备两组试样(带氧化铁皮和无氧化铁皮) 。每组试样用线切割机切割成40 mm × 40mm×2 mm。然后将无氧化铁皮的试样用砂纸(800~1500号) 逐级打磨，再放入装有丙酮的烧杯中超声波清洗，然后脱水干燥，最后用704硅橡胶密封处理试样的四周和底面，只保留试样的一个面进行盐雾腐蚀试验。腐蚀液采用50 g/L的NaCl溶 液,温度为 35 ℃，腐蚀时间为24, 48, 72, 96, 144, 192h。在盐雾腐蚀试验前,采用电子分析天平将每个试样称量、记录。然后在盐雾腐蚀箱中同时放入带氧化铁皮和无氧化铁皮试样。达到预定腐蚀时间 后取出试样,在空气中放置 1 h，再用蒸馏水缓慢冲洗试样表面。待锈层干透后脱水干燥，然后采用电子分析天平称量。采用金相显微镜观察锈层的截面形貌，最后对试样表面的腐蚀产物进行X射线衍射 (XRD)分析，靶材为Cu靶，2θ为 10°~80°。
1. 2. 2 电化学测试
电化学试验采用CS310电化学工作站，试样为经盐雾腐蚀48h和144h的试样，试验温度为25℃，试验溶液为5%NaCl溶液，扫描电位为-0. 5~+0. 5V (相对于开路电位)，参比电极为标准饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为 Pt电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。
EIS测试在开路电位下进行，激励电位幅值为10mV，频率为10 mHz~ 100 kHz,动电位扫描速率为0.5mV/s，扫描范围为-1200 ~-0.56 mV。试验完成后，根据极化曲线计算试样的腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度(Jcorr)，使用ZsimDemo软件对EIS图谱进行拟合，用电荷传输电阻值表示锈层对耐候钢基体的保护作用。
由图1可见 :表面氧化铁皮厚度为5~7μm，氧化铁皮整体致密性较好，没有观察到裂纹和内部孔洞。致密的氧化铁皮能够起到物理屏障作用，阻挡了钢基体的腐蚀。
由图2可见：在腐蚀72h内，不带氧化铁皮试样单位面积腐蚀质量增量略高于带氧化铁皮试样，说明氧化铁皮起到了物理屏障的作用，阻挡了腐蚀液向内扩散。当腐蚀时间为96h时，带氧化铁皮试样的腐蚀质量增量反超无氧化铁皮试样。
图2 有无氧化铁皮试样经过盐雾试验后的腐蚀质量增加曲线
由图3可见：当腐蚀时间为24h时，带氧化铁皮试样表面只产生一层结构松散的外锈层，厚度约为25μm。无氧化铁皮试样表面锈层厚度约为30μm，也是结构松散的。延长腐蚀时间至48h，腐蚀液已经穿过氧化铁皮层腐蚀基体。在形成内锈层的同时，外锈层的厚度也明显提高。对于无氧化铁皮试样，表面锈层继续变厚，但结构依然松散，腐蚀96h后带氧化铁皮试样表面锈层整体厚度增加，外锈层开始变得致密。腐蚀192h，外锈层的厚度没有太大变化，但已经变得非常致密。内锈层厚度持续增加，同时内锈层也开始向致密化转变。
从图4中看出，带氧化铁皮和不带氧化铁皮的耐候钢腐蚀产物主要为Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH 以及γ-FeOOH。带氧化铁皮的锈层在腐蚀24h后检测到Fe3O4。同时观察到腐蚀产物中还含有γ-FeOOH和 α-FeOOH。当腐蚀时间为48h时，带氧化铁皮试样的腐蚀产物中形成了大量γ-FeOOH，γ-FeOOH的稳定性较差,结构疏松多孔, 耐蚀性很差。随着腐蚀时间的延长，γ-FeOOH会逐渐溶解并转化为α-FeOOH和Fe3O4，而 α-FeOOH具有 较好的致密性,因此锈层的致密程度逐渐增大。对于 不带氧化铁皮的耐候钢表面锈层，随着腐蚀时间的延长，γ-FeOOH和Fe3O4逐渐减少，α-FeOOH的含量不断增加。
图4 带氧化铁皮和无氧化铁皮试样经过不同时间盐雾腐蚀后表面锈层的XRD图谱
由图5和表1可见：带氧化铁皮试样的腐蚀电流密度较小，表明氧化铁皮可以保护基体。随着盐雾腐蚀时间的延长，有无氧化铁皮试样的极化曲线均向正方向移动，这说明腐蚀一段时间后两组试样的腐蚀电位均变正，腐蚀倾向变小，但腐蚀电流密度变大。然而，带氧化铁皮试样经过144h盐雾腐蚀后，腐蚀电位却变为负值，这表明氧化铁皮的阻滞作用经过长时间的腐蚀已经消失，此时氧化铁皮起到促进基体腐蚀的作用。
图5 经过不同时间盐雾腐蚀的有无氧化铁皮试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线
由图6可见：带氧化铁皮试样的半圆半径远大于无氧化铁皮试样。由于此时试样尚未进行盐雾腐蚀试验，因此没有锈层，可将氧化铁皮视为电阻和电容并联。采用图7所示等效电路拟合电化学阻抗谱，其中Rs为溶液电阻，C电容，Rct是界面转移电阻，拟合结果见表2。由于氧化铁皮中含有孔隙和裂纹等缺陷，其电阻虽然比无氧化铁皮试样更大，但还未达到绝缘的程度。
图6 有无氧化铁皮试样在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图
由图8可见：经过盐雾腐蚀后，两组试样的阻抗模值都增加，经过相同时间盐雾腐蚀后，带氧化铁皮试样的阻抗模值均大于无氧化铁皮试样，即带氧化铁皮试样形成的腐蚀产物(锈层)具有更强的抑制腐蚀液扩散的能力，即锈层更加稳定。
图8 经过不同时间盐雾腐蚀试验后有无氧化铁皮试样在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图
如图9所示，使用ZsimDemo软件进行等效电路建模，Rs是溶液电阻，Cr是电极表面和溶液的双电层电容，Rr是锈层电阻，Cdl是由钢基体和深入锈层的溶液组成的电容，Rw是Warberg阻抗，Rt 是电荷传输的电阻。锈层的致密性用Rr的数值进行表达。与未经盐雾腐蚀试样相比，经过盐雾腐蚀后，试样电阻减小，说明盐雾腐蚀破坏了氧化铁皮的完整性。氧化铁皮中含有的孔洞和裂纹等缺陷越少，结构越致密，电阻就越高。盐雾腐蚀48h，带氧化铁皮试样的电阻较高，可能是由于氧化铁皮一定程度上增加了表面致密度。盐雾腐蚀144h，由于氧化铁皮促进了锈层的形成，因此锈层的致密性大于无氧化铁皮试样。
耐候钢表面锈层是双层结构，分别是内锈层和外锈层，腐蚀产物主要包括Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH 和γ-FeOOH。随着腐蚀的进行，内外锈层均逐渐变厚且致密，不同之处在于外锈层比内锈层更早地致密化和稳定化。对于带氧化铁皮试样，氧化铁皮在腐蚀初期起到保护基体的作用，但对长期腐蚀却起到促进的作用。结合锈层的截面形貌和腐蚀动力学曲线分析得知，整个腐蚀过程可以分为以下三个阶段：
初期腐蚀阶段：由于氧化铁皮具有一定的致密性，在腐蚀初期，对腐蚀液体起到物理屏障作用，防止腐蚀液体侵蚀基体，腐蚀液首先与耐候钢表面的氧化铁皮反应,产生腐蚀产物。此阶段耐候钢中的合金元素由于腐蚀时间较短，且向外扩散的路径被氧化铁皮阻隔，无法与腐蚀液反应，因此界面反应为控制性步骤。
快速腐蚀阶段：随着外锈层达到一定厚度, 由于腐蚀时间延长，逐渐长大的腐蚀性产物在氧化铁皮的缺陷处促进裂纹产生。腐蚀液沿裂纹进入内部腐蚀基体，使基体处迅速形成内锈层腐蚀核，形成了以氧化铁皮为阴极，内锈层腐蚀核为阳极的腐蚀电池，电极反应见式(1) ~ (3)。
后期腐蚀阶段：在高温氧化环境中生成的氧化铁皮本质上是不稳定的，它会以杂质形式存在于锈层内，并且致密的氧化铁皮只是延缓转化过程，并不能完全阻止腐蚀。最终，致密的锈层覆盖整个基体，腐蚀液无法向内部扩散，此时反应结束。
对于无氧化铁皮试样，腐蚀分为两个阶段，分别是快速腐蚀阶段和后期腐蚀阶段。在腐蚀前期，由于没有氧化铁皮的保护，γ-FeOOH含量很高，甚至一度超过α-FeOOH含量，说明此时基体几乎无法抵抗腐蚀。在腐蚀后期，锈层的生成完全依赖于基体发生腐蚀，锈层稳定化的进程非常缓慢。
(1) 在35℃、50g/LNaCl溶液中，有无氧化铁皮SPA-H耐候钢试样腐蚀24，48，72，96，144，192小时后的腐蚀产物主要包括Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH 和γ-FeOOH。随着腐蚀时间的延长，有无氧化铁皮试样的α-FeOOH含量都逐渐增加，γ-FeOOH含量都逐渐减少。
(2) 带氧化铁皮耐候钢在腐蚀液中的腐蚀过程为三个阶段，分别是腐蚀速度较慢的初期腐蚀阶段，快速腐蚀阶段和后期腐蚀阶段。无氧化铁皮耐候钢在腐蚀液中的腐蚀过程为两个阶段，即快速腐蚀阶段和后期腐蚀阶段。
(3) 对于带氧化铁皮的SPA-H耐候钢，在腐蚀前期，致密的氧化铁皮能够减缓腐蚀，从而有效保护基体。在腐蚀中期，由腐蚀核和氧化铁皮组成的原电池会加速腐蚀。到了腐蚀后期，锈层完全覆盖基体，反应随之结束。
免责声明：本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有，如果涉及侵权，请第一时间联系本网删除。
