大家好，今天为大家分享一篇香港科技大学钱培元教授研究团队发表在Chemical Engineering Journal上的文章。该研究通过氨基酸改性聚己内酯基聚氨酯，结合可生物降解防污剂5-辛基呋喃-2（5 H）-酮，制备了一种环境友好型海洋防污涂层。分别以L-赖氨酸、L-谷氨酸与L-酪氨酸作为引发剂，通过己内酯的开环聚合制备了三种改性聚合物。实验结果表明，改性后的聚合物在机械性能、亲水性与降解速率方面均获得显著提升，进而实现了防污剂的可控释放。其中，谷氨酸改性聚合物表现出最优的机械强度与附着力；酪氨酸改性聚合物因苯酚侧链的刚性结构，呈现高亲水性及快速的降解与释放行为；而赖氨酸改性聚合物则在力学性能与降解速率之间达到了良好平衡。抗生物附着测试证实，所有改性涂层均具有优异的防污性能。

1.背景介绍

针对生物污损带来的系列问题，环保型防污涂层的发展尤为重要，其长效性依赖于防污剂的可控释放。尽管5-辛基呋喃-2(5H)-酮（BU）具有高效、选择性防污活性及良好的环境降解性，但其在聚合物基体中的相容性与表面可控释放机制仍是规模化应用的关键瓶颈。基于自抛光机制，将可降解聚酯作为软段引入聚氨酯体系可调控释放行为，然而现有材料仍面临力学性能不足与释放效果有待优化等挑战。该文章通过赖氨酸、谷氨酸及酪氨酸引发己内酯开环聚合，制备氨基酸改性聚己内酯（PCL），进而以其为软段、以HMDI为硬段合成可生物降解聚氨酯。利用氨基酸增强氢键、提高交联密度与界面极性的特性，显著提升了涂层的力学性能、耐化学性及附着力。通过精准调控软段结构，该聚氨酯材料实现了优异的自抛光性能与BU的可控释放，最终得到防污功能涂层，为推进BU防污体系的实用化及开发兼具降解性、强附着与耐久性的绿色防污材料提供了有效策略。

2.文章要点

图一 赖氨酸、谷氨酸与酪氨酸引发己内酯开环聚合及基于聚己内酯的聚氨酯合成路线与防污机理

图二 氨基酸改性聚己内酯（a与b）及聚己内酯基聚氨酯（c）的傅里叶变换红外光谱图

傅里叶变换红外光谱证明，通过L-氨基酸引发的己内酯开环聚合成功合成了具有明确结构的聚己内酯，其特征吸收峰包括酯羰基（C=O）伸缩振动（1724 cm⁻¹）及脂肪族CH₂的对称与不对称伸缩振动（2866 cm⁻¹和2945 cm⁻¹）。光谱中酰胺Ⅰ带（1680–1640 cm⁻¹）和酰胺Ⅱ带（1550–1520 cm⁻¹）的出现证明了氨基酸结构单元已接入聚合物链。此外，2240 cm⁻¹处未检出异氰酸酯(-NCO)特征峰，而3325 cm⁻¹处的宽峰归属于氢键结合的N–H伸缩振动，1560 cm⁻¹与1520 cm⁻¹处的吸收则对应新形成的氨基甲酸酯键中C–N伸缩及酰胺Ⅱ振动，共同表明已成功制备不含残留异氰酸酯的氨基酸改性聚氨酯材料。

图三 氨基酸改性聚己内酯基聚氨酯的氢核磁共振谱数据：(a) PCL-PU, (b) Lys-PU, (c) Glu-PU, (d) Tyr-PU

核磁共振氢谱数据确证了基于HMDI/BDO硬段与PCL软段的聚氨酯结构中成功引入了L-氨基酸。硬段特征信号包括δ 3.99 ppm处的氨基甲酸酯键及HMDI与BDO的亚甲基共振；软段PCL的–(CH₂)₅–链相关质子信号分布于δ 1.30–2.25 ppm区间。氨基酸引入成功的直接证据来源于各侧链特征峰：谷氨酸的β-亚甲基（δ 2.15–2.30 ppm）、赖氨酸的ε-亚甲基（δ 3.0–3.3 ppm）以及酪氨酸的非等价邻位亚甲基（δ 2.56, 2.94 ppm）与其芳香质子信号（δ 6.70, 6.88 ppm）。δ 5.2–5.3 ppm处共有的α-碳质子信号进一步共同验证了三种氨基酸均已被成功接入聚合物骨架。

图四 氨基酸改性聚己内酯基聚氨酯的初始接触角：(a) PCL-PU, (b) Lys-PU, (c) Glu-PU, (d) Tyr-PU 及 (e) 接触角随时间变化趋势。

氨基酸改性显著增强了聚氨酯材料的表面亲水性，未改性PCL-PU的初始水接触角为95.26°，而经赖氨酸、谷氨酸和酪氨酸改性后分别下降至89.68°、88.11°和89.05°。在海水浸泡过程中，随时间的延长，所有材料均呈现接触角迅速降低后趋于稳定的趋势，其中氨基酸改性样品表现出更优且稳定的亲水特性，尤其是酪氨酸改性聚氨酯（Tyr-PU）的接触角可降至约62°，为所有测试材料中最低。长期浸泡实验进一步表明，氨基酸引入所带来的亲水性提升具有持续性，验证了其在海洋环境中对PCL基聚合物表面性质的稳定改善作用。

图五 不同样品的DSC曲线（a）、拉伸曲线（b）及其在PVC板上的附着力（c）

图六 在天然海水中浸泡90天后氨基酸改性聚合物的质量损失（a）和吸水率（b）的变化

图七 氨基酸改性聚合物在25°C天然海水中浸泡90天后的BU释放速率变化（a），以及PCL-PU（b）、Lys-PU（c）、Glu-PU（d）和Tyr-PU（e）在不同温度下的释放速率变化。

防污剂5-辛基呋喃-2(5H)-酮（BU）的释放行为研究表明，所有氨基酸改性聚氨酯的释放速率均随时间延长呈逐渐下降趋势，其中酪氨酸改性聚氨酯（Tyr-PU）表现出最优的释放性能，其初始释放速率最高（约35 μg·d⁻¹·cm⁻²）且能在90天内维持显著释放；赖氨酸改性（Lys-PU）与谷氨酸改性（Glu-PU）样品呈现中等释放特性，而未改性PCL-PU的释放速率最低。温度对释放行为具有显著影响，在20°C至30°C范围内，所有材料的释放速率均随温度升高而明显增加，尤其在浸泡初期（前20天）更为突出。

图八 不同氨基酸改性聚合物在硅藻溶液中浸泡14天后的共聚焦激光扫描显微镜图像：(a) PCL-PU, (b) Lys-PU, (c) Glu-PU, (d) Tyr-PU 及 (f) 样品表面硅藻覆盖率。

抗藻实验结果表明，氨基酸改性显著增强了涂层对藻类附着的抑制能力。相较于未改性PCL-PU（藻覆盖率为0.752%）及空白对照组（1.143%），所有氨基酸改性体系均表现出更优的防污性能，其中赖氨酸改性聚氨酯（Lys-PU）的抗藻效果最为突出，藻覆盖率仅为0.038%，酪氨酸改性（Tyr-PU）次之（0.052%），谷氨酸改性（Glu-PU）则处于中等水平。这种性能差异主要归因于不同氨基酸引入后引起的表面电荷与亲水性变化。

图九 活/死细菌粘附的三维共聚焦激光扫描显微镜图像：(a) PCL-PU, (b) Lys-PU, (c) Glu-PU, (d) Tyr-PU 及 (e) 涂层在SRB菌液中浸泡14天后的相应生物膜厚度。

SRB细菌浸泡实验表明，氨基酸改性显著降低了PCL基聚氨酯的细菌附着与生物膜形成。未改性PCL-PU的生物膜厚度达124 μm，而经赖氨酸、谷氨酸及酪氨酸改性后，生物膜厚度均显著减少；其中酪氨酸改性聚氨酯（Tyr-PU）表现出最优的抑菌粘附性能，生物膜厚度仅约66 μm。谷氨酸改性样品（Glu-PU）的细菌附着量相对较高，显示其防污剂控释能力较弱。

图十 改性聚氨酯/BU及改性聚氨酯/松香/BU涂层经3个月户外测试后的效果

3.文章总结

该研究合成了氨基酸改性聚己内酯基聚氨酯，并将其应用于自抛光防污涂层，实现了环境友好型防污剂5-辛基呋喃-2(5H)-酮（BU）的可控释放。改性涂层显著提升了其基材附着力、亲水性与降解性，进而有效促进了BU的持续释放，其释放行为具有温度依赖性且有效期可达三个月。在防污性能方面，不同氨基酸改性展现出差异化优势：Glu-PU具有优异的力学性能与界面结合强度，Tyr-PU表现出最高的亲水性及BU释放速率，而Lys-PU则实现了机械强度与降解性的良好平衡。该研究通过结构调控，协同优化了涂层的防污效能与耐久性，为设计绿色智能海洋防污材料提供了有效的性能调控策略。