在海洋环境中，腐蚀是金属工程材料绕不开的话题，它的发展不是一瞬间的，而是在时间的累积下一点点破坏金属的结构稳定性，最终在一个临界的瞬间失效，导致灾难性安全事故或巨大经济损失。但目前大量使用的传统金属材料难以同时实现低腐蚀速率和高钝化稳定性。随着近年来多主元合金的开发，由其为基体的多主元元素涂层（MPECs）有望进一步提升材料表面的耐腐蚀性。

中科院宁波材料技术与工程研究所的研究团队于2026年1月5日在《Corrosion Science》期刊上发表了题为“Robust corrosion resistance enabled by in-situ oxygen-tailored microstructure of CrNbTiZr multi-principal element coating”的研究论文。团队通过磁控共溅射技术在新型CrNbTiZr多主元元素涂层实现了原位氧掺杂，氧掺杂后的涂层腐蚀速率和钝化行为得到了协同优化，自腐蚀电流密度比传统304不锈钢降低了约两个数量级，钝化电位甚至优于钛合金，论文通讯作者为宁波材料所的蒲吉斌研究员。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.113602

【核心内容】

团队通过原位掺杂氧进入CrNbTiZr多主元涂层，实现涂层微观结构从BCC相向非晶态的转变，并促进均匀致密钝化膜的形成，氧的掺入不仅细化了晶粒，还通过形成局部共价键降低元素溶解速率，从而协同提升耐腐蚀性能，涂层采用磁控共溅射技术制备，氧流量从0 sccm增加到3 sccm，对应涂层标记为M-O0、M-O1、M-O2和M-O3。

CrNbTiZr涂层的相图计算、制备流程及微观结构表征

涂层结构演化与钝化膜生长机制示意图

【研究成果】

① 微观结构演变与相组成

M-O0涂层中存在BCC相和ZrCr₂，随着氧含量增加，涂层从BCC+ZrCr₂+非晶复相结构逐渐转变为完全非晶态，M-O3涂层仅显示非晶漫散峰。同时，氧的掺入导致晶格畸变和晶粒细化，M-O2涂层中BCC相体积分数降至14.01%，平均晶粒尺寸为59.06nm，元素分布显示，(Nb, Ti)富集在晶相区，而(Cr, Zr)在非晶区分布均匀。

不同氧含量涂层的TEM微观结构、元素分布及EDS线扫描分析

M-O0和M-O2涂层的高分辨率TEM微观结构对比

② 电化学腐蚀行为

在3.5% NaCl溶液中所有涂层均呈现自钝化行为，但M-O3因氧含量过高导致钝化膜稳定性下降，相比之下M-O2涂层表现出最低的自腐蚀电流密度（Icorr=2.62×10^-9 A/cm²）和最宽的钝化区（ΔEpass > 2.5V），击穿电位超过3V，并且M-O2具有最高的极化电阻（51.3MΩ·cm²），表明M-O2涂层在本研究中的几种涂层中具有最佳的耐腐蚀性。

涂层的电化学性能测试结果

不同涂层表面钝化膜的HAADF图像及元素分布

涂层的Volta电位分布及纯金属电化学行为

③ 钝化膜特征与M-O2涂层的性能优势

氧掺杂能够促进Zr和Ti的选择性氧化，团队通过热力学计算表明，ZrO₂的形成驱动力最大，因此钝化膜呈非晶双层结构，外层形成富Ti/Zr区域作为致密的屏障层，其组成主要以TiO₂和ZrO₂为主，而内层则为更稳定的以Cr₂O₃为主的富Cr区域，与其他已报道的耐蚀金属材料或涂层体系相比，M-O2涂层Icorr比传统304不锈钢低两个数量级，ΔEpass同样超过多数高熵合金和传统涂层。

钝化膜的高分辨率TEM微观结构

钝化膜的XPS化学态分析

钝化膜中阳离子组成的定量分析

MPEC涂层与参考材料的腐蚀性能对比

【总结与展望】

团队通过原位氧掺杂策略，成功实现了CrNbTiZr多主元涂层腐蚀速率与钝化稳定性的协同优化，该研究不仅揭示了氧诱导微观结构演变对钝化膜形成的关键作用，还为设计高性能海洋耐腐蚀材料提供了新思路，未来有望基于团队提出的策略开发出适用于更严苛海洋环境的高性能涂层。