1  试  验

采用循环水化学试验系统对SiC/SiC_f复合材料包壳管进行耐水侧腐蚀性能测试。试验条件模拟压水堆一回路水化学环境，溶液为含1200mg/LH₃BO₃和2mg/LLiOH的高纯去离子水溶液，溶解氧质量浓度为5μg/L，试验温度为(360±1) ℃，压力 为(20±0.5) MPa。

试样为SiC/SiC_f复合材料包壳管(外径10mm、 内径8mm、长20mm) 。SiC/SiC_f复合材料包壳管整体为三层结构：内层为致密的CVD-SiC层，中间层为SiC纤维编织层，外层为CVD-SiC涂层。其中，SiC纤维编织层(中间层) 采用化学气相渗透法(CVI)制备，填补了SiC/SiC_f复合材料间的空隙。

使用金刚石金相砂纸和抛光液对试样截面进行打磨和抛光，随后用自来水冲洗试样5min，去除表面磨抛残留物后，再用去离子水冲洗5min，待试样干燥后放入乙醇中超声清洗 20min并烘干。腐蚀试验前，使用游标卡尺及千分尺测量试样尺寸并计算表面积，采用精度为0.01mg的电子分析天平称量，计算试样腐蚀前后的质量损失及腐蚀速率。

SiC/SiC_f复合材料包壳管腐蚀试验的总时长为164天。试样腐蚀不同时间(0,24，72，336，1008，1680，2400，3120，3936h)后取出,并进行观察、表征和称量。采用扫描电子显微镜(SEM)对试样的表面及截面形貌进行观察，采用能量色散谱仪(EDS)对其成分进行分析，根据式(1)计算试样的腐蚀速率。

式中：v为试样的腐蚀速率，mg/(cm²·h)；m_前为试验前试样的质量，mg；m_后试验后试样总质量，mg; S为试样的表面积，cm² ；t为试验时间，h。

2  结果与讨论

2. 1  原始试样腐蚀形貌

由图1可见：原始SiC/SiC_f复合材料包壳管试样外涂层为CVD-SiC，表面平整且孔隙缺陷少。在局部区域可观察到由抛光引起的划痕缺陷，外涂层没有明显的因沉积而出现的凹凸起伏，表明采用CVD制备工艺，外涂层较好地填补了SiC纤维的表面凹凸，试样表面结构平整，这有利于提高包壳管的抗腐蚀能力。

由图2可见：原始SiC/SiC_f复合材料包壳管试样外壁为致密的CVD-SiC层，晶体质量好，无明显缺陷，厚度约为65μm，CVD-SiC层保护包壳管基体不受外侧水环境的腐蚀。中间基体层由SiC纤维编织而成，SiC纤维编织结构采用CVI方法填充SiC，减少了孔隙率，提高了包壳管的气密性以及导热能力。

2.2  腐蚀速率

根据图3所示腐蚀质量损失曲线，将腐蚀过程分为三个阶段：腐蚀质量增加阶段(0~ 336小时，腐蚀初期) ；腐蚀质量增加-减少过渡阶段(336~1008小时，腐蚀中期)；腐蚀质量减少阶段(1008~3936小时，腐蚀后期)。当腐蚀时间超过1008小时，试样在水溶液中整体表现为腐蚀质量减少。

当腐蚀时间为0~336小时时，试样质量增加0.643mg/cm²[腐蚀速率为0.0019mg/(cm² ·h)]，表明试样表面发生氧化/钝化反应。

当腐蚀时间为336~1008小时时，试样的质量变化由质量增加转为质量减少，且当试验时间为1008h时，试样的质量损失为0.585mg/cm²[腐蚀速率为0.00058mg/(cm²·h)]

当腐蚀时间为1008~3936h时，试样质量持续减少，且随着试验时间的延长，,试样的腐蚀速率变化不明显，说明SiC/SiC_f复合材料包壳管的腐蚀溶解处于一个相对稳定的阶段。经过3936小时腐蚀后，试样的腐蚀质量损失为2.982mg/cm2[腐蚀速率约为0.00076mg/(cm²·h)]，表明材料进入均匀腐蚀阶段。

SiC/SiC_f复合材料包壳管为两端开口，其内外侧均有腐蚀。根据SiC的密度(3.21g/cm³)以及腐蚀质量变化数据，计算 CVD-SiC外涂层厚度变化，如图4所示。可以看出，腐蚀72h后，涂层厚度增加6.45μm。之后随着腐蚀时间的延长，CVD-SiC外涂层厚度持续减小，腐蚀3936h时，外涂层厚度减薄9.3μm，表明SiC/SiCf复合材料包壳管的外涂层整体具有良好的耐水侧腐蚀性能。

2.3  腐蚀形貌与化学成分

由图5可见：腐蚀24小时后，试样表面生成许多白色颗粒物，表明CVD-SiC涂层表面开始有氧化物生成；腐蚀72小时后，白色颗粒物发生局部聚集，形成较大的氧化物团簇，在氧化物团簇之间，可见明显的腐蚀坑，说明SiC外涂层的氧化与溶解同时存在，此阶段以表面氧化物生成为主；腐蚀336小时，白色颗粒物以及氧化物团簇、聚集且不断生长连结，形成了氧化膜结构，覆盖在SiC涂层表面，表面可见一些腐蚀坑，这是由于局部SiC优先溶解。

由表1可见：在腐蚀初期阶段，SiC/SiC_f复合材料包壳管表面除了含有Si、C元素外，还含有较多O元素。白色颗粒为富硅氧化物，随着腐蚀时间的延长，富硅氧化物逐渐聚集并形成团簇，进而生成富硅氧化膜在外涂层表面，一定程度上减少了基体与水溶液的接触面积，阻碍基体与水的反应，降低腐蚀溶解。因此，在此阶段SiC/SiC_f复合材料包壳管在高温高压水中表现为腐蚀质量增加。

由图6可见：经过1008小时腐蚀后，试样表面可见密集的角状晶裸露，在角状晶的晶界处存在密集的腐蚀坑，在SiC涂层表面未发现氧化膜或者氧化物团簇，说明此时SiC在环境中以腐蚀溶解为主，SiC/SiC_f复合材料包壳管由腐蚀质量增加阶段过渡到腐蚀质量减少阶段。

EDS分析结果表明，经过1008小时腐蚀后，试样表面的元素质量分数为57.8%Si和42.2%C，未检测出O元素。表明SiC/SiC_f复合材料包壳管表面没有发现氧化物，CVD-SiC涂层在水环境中的反应主要为表面溶解反应。

CVD-SiC涂层与水反应生成SiO₂和Si(OH)₄，硅的氧化物或者氢氧化物会进一步生成硅酸根离子溶解于水，不能起到保护作用，反应过程如式(2) ~ (7)所示。

由图7可见：腐蚀1680小时后，CVD-SiC涂层裸露的角状晶结构变得疏松，边界开始变得模糊，尖角也不再明锐，涂层外表面趋于平整；腐蚀2400小时后，外涂层表面的腐蚀坑已不可见，SiC呈现均匀腐蚀溶解；腐蚀3936小时后，外涂层表面更为平整，无明显缺陷、 腐蚀坑，表明SiC/SiC_f复合材料包壳管此时以均匀腐蚀溶解为主，腐蚀速率稳定。

由表2可见：在腐蚀后期，经过不同时间腐蚀后，试样表面O及C元素含量均减少，SiC涂层发生腐蚀溶解。腐蚀2400小时后，SiC表面氧含量略高，说明在腐蚀后期，SiC/SiC_f复合材料包壳管表面有氧化物生成，但生成的氧化物很快与水发生反应而被溶解，腐蚀速率基本保持稳定。

3   结  论

(1) SiC/SiC_f复合材料包壳管在高温高压水环境中的腐蚀分为三个阶段：腐蚀质量增加阶段、腐蚀质量增加-质量降低过渡阶段、腐蚀质量降低阶段。

(2) 在腐蚀质量增加阶段，白色颗粒氧化物生成、团簇、聚集且不断生长连结形成了氧化膜结构，覆盖在SiC涂层表面,在一定程度上减少了基体与水溶液的接触面积，阻碍基体与水的反应，减缓腐蚀溶解，导致SiC/SiC_f复合材料包壳管的质量增加。

(3) 在腐蚀质量增加-质量降低过渡阶段，SiC/SiC_f复合材料包壳管表面可见密集的角状晶裸露，在角状晶的晶界处具有更密集的腐蚀坑，在CVD-SiC涂层表面未发现氧化膜或者氧化物团簇，SiC在水环境中开始以腐蚀溶解为主。

(4) 在腐蚀质量降低阶段，CVD-SiC外涂层表面平整，无明显缺陷、腐蚀坑，SiC/SiC_f复合材料包壳管此时以均匀腐蚀溶解为主，腐蚀速率基本保持稳定。