随着经济社会的发展，人类对能源的需求日益增加，油气资源已成为影响经济社会发展的重要因素。然而，油气资源的产地与主要需求地往往存在地域分布差异，因此如何实现高效、安全的油气输送至关重要。长输管线是目前最为经济有效的油气输送方式，通常采用埋地铺设[1-4]。但由于土壤环境复杂多变，腐蚀问题给管线安全运行带来极大隐患，甚至成为埋地管线失效的主要诱因[5-7]。 

涂层防护作为最经济有效的防腐蚀措施已有较长的应用历史。理想情况下，涂层应无缺陷，能有效保护管道[8]。然而在实际应用中，受制备工艺及服役损伤影响，管线涂层常出现多种缺陷（如孔洞、裂纹、剥落等）[8]。这些缺陷处易成为腐蚀源并加速管线钢的腐蚀。因此，研究带缺陷涂层管线钢的腐蚀行为，有助于深入理解缺陷对腐蚀的影响，从而制定更有效的防护策略[9-13]。在涂层研究领域，电化学技术备受关注，其中电化学阻抗技术（EIS）尤为广泛应用于涂层性能评估[14-22]。 

我国建成的“西气东输二线”工程采用大口径X80管线钢，全长超过8 000 km。自投运以来，该工程在保障天然气供应方面发挥了重要作用。然而，管线从西北延伸至东南，穿越多种土壤环境，土壤腐蚀成为威胁管道安全运行的关键因素之一。尽管已有大量关于涂层腐蚀失效的研究，但由于土壤环境的高度差异性，典型试验条件下的研究结论难以直接应用于实际工程的安全评估。基于此，笔者以“西气东输二线”工程所用的X80钢为研究对象，以工程沿线甘肃玉门管线埋设地的土壤环境为研究介质，研究了带缺陷涂层X80钢在土壤模拟溶液中的腐蚀行为，以期为管线的安全运行和服役评价提供基础。 

1.   试验

1.1   试样及溶液

试验材料取自“西气东输二线”工程用X80钢直缝埋弧焊管（ϕ1 219 mm×22 mm），化学成分（质量分数）为：C 0.076%、Si 0.21%、Mn 1.65%、S 0.0024%、P 0.011%、Ni 0.24%、Cr 0.13%、Mo 0.22%、Nb 0.048%、Cu 0.20%、Fe余量。试样尺寸为50 mm×25 mm×3 mm，试样表面用SiC砂纸（60~1000号）逐级打磨后，经丙酮、无水乙醇清洗，用去离子水清洗并吹干待用。 

根据“西气东输二线”工程管线在甘肃玉门铺设点的土壤环境，实地采集土壤试样进行理化性质分析，据此配制土壤模拟溶液，成分见表1。 

首先制备无缺陷涂层试样，在此基础上，制备带缺陷涂层试样进行对比试验。采用无溶剂环氧涂料，在经过表面处理的X80钢试样上制备涂层，按主漆与固化剂质量比为5∶1配制涂层原料，原料充分搅拌混合后，采用刷涂法在试样表面涂覆。每道涂层室温固化后，用800号砂纸对其表面进行打磨处理，再进行下一道涂覆，共涂覆三道。制备完成后，经SH-1B型测厚仪测试，涂层厚度约为300 μm。 

以无缺陷涂层试样为基础，用钢针在无缺陷涂层试样表面中心位置钻小孔，直至涂层被穿透，并采用读数显微镜对原始缺陷尺寸进行测量，小孔孔径约为200 μm。 

1.2   试验方法

在模拟溶液中对有（无）缺陷涂层试样进行室内挂片浸泡试验，浸泡周期30 d，浸泡期内定期对试样进行电化学阻抗谱（EIS）测试。 

EIS测试设备为上海辰华公司的CHI 760D型电化学工作站，采用三电极体系：有（无）缺陷涂层试样为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（如无特别说明，本文所有电位均相对于SCE）。试样浸泡不同时间后的EIS测试均在开路电位（OCP）下进行，测试频率为10-2~105 Hz，激励信号幅值为5 mV。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀形貌

由图1可见：经过30 d浸泡后，涂层表面完整，涂层无任何起泡、剥离、脱落现象，去除表面涂层后可见基体表面无明显腐蚀。以上结果表明，30 d浸泡期内，涂层对X80钢基体起到了有效的保护。 

图  1  无缺陷涂层试样在土壤模拟溶液中腐蚀腐蚀30 d后的表面形貌

Figure  1.  Surface morphology of defect free coating samples after corrosiom in soil simulation solution for 30 days before (a) and after (b) removal of the coating

由图2可见：经过30 d浸泡后，带缺陷涂层试样表面未出现剥离、起泡和脱落现象，但小孔缺陷处被红棕色腐蚀产物完全覆盖；去除表面涂层后，可见小孔缺陷处的X80钢发生了严重腐蚀，小孔孔径扩展至约612 μm，且沿小孔圆周边缘处出现了许多小的腐蚀坑。 

图  2  带缺陷涂层试样在土壤模拟溶液中腐蚀腐蚀30 d后的表面形貌

Figure  2.  Surface morphology of defect coating samples after corrosion in soil simulation solution for 30 days before (a) and after (b) removal of the coating

2.2   电化学阻抗谱

图3为含小孔缺陷涂层试样在模拟溶液中经不同时间浸泡后的电化学阻抗谱，其等效电路可以用图4表示[22]。其中，Rs、R1、Rct分别表示溶液电阻、涂层/基体界面电阻、电荷转移电阻；Cc和Cdl分别表示涂层电容和双电层电容。 

图  3  带缺陷涂层试样在土壤模拟溶液中腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱

Figure  3.  EIS of defective coating samples corroded in soil simulation solution for different times: (a) Nyquist plots; (b) partial enlarged view of Nyquist plots; (c) Bode plots (amplitude-frequency); (d) Bode plots (phase-frequency)

图  4  带缺陷涂层试样在土壤模拟溶液中的电化学阻抗谱等效电路模型

Figure  4.  EIS equivalent circuit of samples with coating defect in simulated soil solution

由图3可见：在模拟溶液中浸泡不同时间后，带缺陷涂层试样的阻抗谱均表现出具有两个时间常数的双容抗弧特征。高频容抗弧反映腐蚀产物层的信息，容抗弧半径随浸泡时间增加呈现逐渐增大的趋势，随着腐蚀时间的增加，腐蚀产物逐渐在小孔内部沉积。低频容抗弧反映试样的腐蚀反应信息，容抗弧半径随时间增加呈现出先增大后减小的趋势，表明X80钢基体的腐蚀速率呈先减小后增大的趋势。结合图3（c）和图3（d），与高频端对应的时间常数受涂层电容和界面电阻的影响；而与低频端对应的时间常数主要受双电层电容以及电荷转移电阻的影响。 

由图5和6可见：界面电阻（R1）随浸泡时间的增加呈现出逐渐增大的趋势；电荷转移电阻（Rct）随浸泡时间增加呈现先增大后减小的趋势，表明X80钢的腐蚀速率呈先减小后增大的趋势，这与Nyquist图得到的结果一致。 

图  5  缺陷处涂层/基体界面电阻（R1）随时间的变化关系

Figure  5.  Variation of interface resistance (R1) between coating and matrix with time at corrosion defect area

图  6  缺陷处电荷转移电阻（Rct）随时间的变化关系

Figure  6.  Variation of charge transfer resistance (Rct) with time at corrosion defect area

对于带缺陷的涂层，在浸泡初期，沿小孔缺陷圆周方向上的涂层与基体结合良好，只有缺陷处裸露的X80钢基体发生腐蚀反应。随着时间的增加，腐蚀产物会逐渐在缺陷处沉积，沉积的产物会对金属基体和溶液产生隔离作用，溶液中侵蚀性离子的迁移过程受阻，腐蚀过程受到抑制，腐蚀速率呈现逐渐降低的趋势。 

随着腐蚀时间的增加，侵蚀性离子由溶液向基体表面的迁移以及基体表面腐蚀产物向溶液中的扩散均受到阻碍。缺陷底部Fe2+发生水解并造成小孔缺陷内pH降低，产生局部酸化作用。这一过程引发两个协同效应：（1）水解产生的H+对涂层-基体界面产生化学侵蚀，导致小孔边缘涂层发生周向剥离；（2）剥离区域暴露出新鲜X80钢表面，在闭塞电池效应下诱发缝隙腐蚀。产生如图2所示小孔孔径变大和沿小孔圆周发生腐蚀的形貌。上述涂层剥离和新鲜金属表面腐蚀过程不断重复，进而导致腐蚀速率逐渐增大。 

3.   结论

（1）腐蚀浸泡试验表明无缺陷涂层可以对X80钢起到有效的保护；而缺陷涂层下的X80钢发生明显腐蚀。 

（2）带缺陷涂层试样在土壤模拟溶液中的电化学阻抗谱为典型的双容抗弧特征，腐蚀速率呈先减小后增大的趋势。 

（3）腐蚀初期，腐蚀产物堆积影响介质的传输，腐蚀速率呈减小趋势。随着腐蚀时间的增加，腐蚀产物堆积造成缺陷处局部酸化并导致缺陷周围涂层损伤及新鲜金属表面暴露，新鲜金属表面会不断发生腐蚀，导致腐蚀速率增加。