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海洋生物污损不仅会加速海洋工程装备的腐蚀，还会增大船舶的航行阻力，增大油耗，带来潜在的安全问题和巨大的经济损失。据报道，全球每年因海洋生物污损造成的损失高达150亿美元。因此，采取有效的防护措施来避免海洋生物污损的发生具有十分重要的意义。一般而言，海洋生物污损的过程主要包括基膜的形成、生物膜的形成以及大型污损生物的附着几个步骤。首先，当海洋工程装备浸入海水环境中后，海水中的有机质会迅速附着在装备表面，形成薄膜状的基膜；接着，细菌、硅藻等微生物会吸附在基膜表面，并进行一系列生理活动产生细胞外聚合物（EPS），从而形成生物膜；最后，包括藤壶、贻贝在内的大型污损生物则会附着在生物膜上，进一步恶化装备的污损程度。其中，为了有效控制海洋生物污损，阻止生物膜的形成具有重要意义，因为这可以从源头上抑制海洋生物污损的发生。基于此，传统的防污涂料技术通过在涂料中添加具有显著杀菌效果的防污剂，实现对污损微生物的有效杀灭，进而阻止海洋生物污损的发生。但是这类防污剂普遍具有毒性，会对海洋环境造成污染，因此需要开发新型绿色且高效的海洋防污技术。

近年来，光/压电催化功能材料作为一类新兴的抗菌防污材料，具有环保无毒且高效的特点，逐渐成为海洋防污领域的研究热点，其原理在于利用光能或波浪机械能激发光/压电催化材料产生活性自由基（ROS），如·O₂^-或·OH^-等。通常来讲，这类ROS会破坏水体中的细菌等污损微生物的细胞结构，并杀死这些污损微生物，阻止其在装备表面的附着和繁殖，从而有效抑制生物膜的形成，实现理想的海洋防污目的。其中，光能和波浪机械能等属于天然能源，并广泛存在于海洋环境中，这为光/压电催化材料发挥作用提供了基础条件。同时光/压电催化材料产生的ROS具有高效的反应活性，而且这类材料不具有明显的生物毒性，不会对海洋环境造成进一步的污染，因此光/压电催化功能材料在海洋生物防污领域具有良好的应用前景。基于此，本文针对光催化和压电催化功能材料，从作用机制、材料体系以及在海洋防污领域的应用研究等方面进行了系统论述，并针对此类防污涂层材料的未来发展方向和面临的技术问题进行了分析与展望。

1 光催化功能材料

1. 1 光催化机制

1. 2 金属氧化物基光催化材料

1. 3 银基光催化材料

1. 4 铋基光催化材料

1. 5 其他类型光催化材料

图1　最具代表性的铋基光催化剂的带隙、导带电位和价带电位

Fig.1　The band gap energy，CB potential and VB potential of typical Bi-based photocatalysts

2 压电催化功能材料

2. 1 压电催化机制

压电催化是基于压电效应而来。压电效应最早于1880年被雅克-居里和皮埃尔-居里发现，是指在施加机械应力时可以向材料充电的现象。典型的压电催化行为可以被描述为具有不对称结构的材料受外力发生形变时，导致阳离子和阴离子中心之间的错配，内部会发生极化现象，在极化电场的作用下，驱动e^-和h⁺彼此分离而出现在材料表面上，进而触发对应的氧化还原反应生成ROS，从而实现海洋防污效果。目前，压电催化材料可以分为传统压电材料和新型压电材料。

2. 2 传统压电催化材料

传统压电材料主要包括典型的ABO₃型钙钛矿基、ZnO基以及PVDF基等体系。

ABO₃型钙钛矿基压电材料以BaTiO₃最为典型，该种材料具有足够高的压电系数和经济性。Liu等将BaTiO₃铁电材料嵌入PDMS弹性材料中制得铁电复合材料PDMS-BT，经过超声处理后，PDMS-BT发生压电催化过程，产生的ROS能够增加细菌的氧化应激，从而降低其活性和生物膜形成速率。

ZnO基材料是另一种传统的压电材料。ZnO的晶体结构是属于P6mm点群的六方纤锌矿结构，由于六方纤锌矿具有非中心对称的特性，ZnO沿c轴表现出自发的极化作用，这使得ZnO具有压电催化的能力。Zheng等制备了具有核壳结构的三元压电催化材料MoOx/ZnS/ZnO（MZZ），其中ZnS包覆在ZnO表面，而MoOx附着在ZnS表面，这使得MZZ具有更大的比表面积，同时ZnS和ZnO之间形成的异质结促进了压电效应引起的电荷分离，另外MoOx可以作为电荷陷阱促进更多载流子参与反应，这些优点有效提升了MZZ的压电催化活性。

PVDF基压电材料是一类聚合物基材料，其极性主要来源于极性相β相，如图2所示，在典型的β极性相中，偶极子平行排列，产生同一指向的偶极矩，从而具有出色的压电响应能力。Zhao等将孤立的钙原子锚定在氮掺杂碳和PVDF的复合材料上，不仅促进了更多β相的形成，还提高了PVDF的亲水性，其中O₂分子很容易被氢化为·OH^-，而β相PVDF可能增强·O₂^-的产生，这些优点有效提升了复合材料的压电催化抗菌活性。

图2　PVDF的α相、β相以及γ相

Fig.2　The α phase，β phase and γ phase of PVDF

2. 3 新型压电催化材料

随着对压电催化的深入研究，研究人员发现了一些新型压电材料，主要包括二维硫族化合物、层状铋基材料以及金属有机框架（MOF）材料等。

二维硫族化合物由于具有良好的电学、光学以及力学性能等而被研究人员关注，其中，最为典型且被广泛研究的一种材料便是MoS₂。Wang等开发了MoS₂@Cu₂O异质结，其中MoS₂纳米片在超声下可以加速Cu₂O中的电荷转移，同时超声也可以诱导Cu（Ⅰ）向Cu（Ⅱ）的价态变化，在综合作用下，经过超声诱导，异质结表现出对金黄色葡萄球菌99.85%的抗菌效果。

层状铋基材料通常表现为[Bi₂O₂]²⁺层和阴离子或阴离子基团交替堆叠的层状结构，其中层状结构的层内以较强的共价键作用为主，层间以稍弱的范德华力作用为主，这种结构为内部电场的形成提供了条件。Chen等开发了一种新型的压电催化生物异质结构（P-bioHJ）材料，由BiOI和少层MXene（Ti₃C₂）组成，这种具有晶格不对称性的压电材料可以自发极化，在超声条件下促进载流子的分离，并发生压电催化过程生成能够高效杀灭细菌的ROS。

MOF材料的压电性来源于对有机配体和金属簇以及内部主客体相互作用方式的调节。Hu等修饰了MIL-125，得到了NH₂-MIL-125和Cu-NH₂-MIL-125，并使得MOF的压电系数d₃₃显著提升。

压电催化功能材料可以有效利用海洋中的波浪机械能，具有绿色环保的特点。针对此类材料的作用特点，研究人员对其的改性重点主要集中在有效提升材料的压电响应能力，这对此类材料在海洋防污领域的应用具有重要意义。

3 光/压电催化功能材料在海洋防污领域的应用研究

为了满足海洋防污的技术需求，研究人员尝试将光/压电催化功能材料进行耦合，并应用于海洋防污涂料中，取得了一定的效果。Zhang等将Bi₅O₇I与两性离子氟化聚合物（ZFP）复合得到Bi₅O₇I/ZFP复合膜，该膜表现出优异的抗硅藻黏附性，同时表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌高效的光催化抗菌活性，其中包括·OH^-和·O₂^-在内的活性自由基表现出了抗菌活性，而光热效应以及离子释放则导致污损生物细胞结构的损伤，此外，树脂形成的水化层也可以有效阻止污损生物的附着，实现了三元协同防污效果，显示出在海洋防污领域的潜在应用前景。Wang等制备了不同形貌的Bi₂WO₆与接硼聚氨酯结合的复合涂层（BWOB），其中花形Bi₂WO₆且复合比例为5%的复合涂层表现出了优异的光催化抗菌性能，同时也表现出了对小新月菱形藻的优异的抗黏附性能，其中，·OH^-和·O₂^-是主要的活性物质，可以破坏细菌和藻类的细胞结构，另外涂层中的微纳结构和硼防污基团也可以实现在无光条件下的持续防污效果。Zhang等通过原位包覆的方式制备了具有核壳结构的新型Bi₂MoO₆/ZIF-67 S型异质结，实验结果表明该异质结表现出了高效的杀菌和除藻性能，其中h⁺、·OH^-和·O₂^-是主要的活性物质，除此之外，将Bi₂MoO₆/ZIF-67添加到达克罗中，并置于实际的海洋环境，表现出了较好的防生物附着效果。Gao等基于压电催化和超疏水性的协同作用，选取环氧树脂、ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制得复合防污涂料PC/ZnO NPs/PDMS，涂层不仅表现出超疏水性，还可以在超声作用下产生可以杀菌的活性物质·OH^-和·O₂^-，在为期60 d的海洋野外试验中，PC/ZnO NPs/PDMS表面几乎没有污损生物附着，展示了良好的海洋防污应用前景。

从以上研究结果来看，光/压电催化功能材料在应用于海洋防污领域时，主要将这类材料作为功能填料与涂料体系进行复合，最终实现光/压电催化海洋防污作用。另外，海洋生物污损过程具有复杂性，因此研究人员可以以光/压电催化抗菌为基本点，集合其他功能，如低表面能、离子释放、防污基团等实现更高效的海洋防污效果。将光/压电催化功能材料应用于涂料体系的研究尚处于起步阶段，其防污性能评价目前仍以抗菌性能表征为主，以便快速筛选材料性能。在此方面，还需要开展更为深入的研究，以探究与其他类型的污损生物防污机制。

4 结 语

光/压电催化功能材料可以有效利用海洋环境中客观存在的光能、海洋波浪能等自然能源，具有绿色环保的优势，并且已有的研究成果充分表明这类材料在海洋防污领域的良好应用前景。但是目前这类海洋防污涂层材料仍处于研究的初步阶段。针对这类材料的特点，以下几点问题需要注意和改进：

（1）虽然光/压电催化海洋防污技术具有绿色环保的优势，但是从催化机制出发，两者尚存在一定的技术瓶颈和难题需要解决。对于光催化海洋防污技术来说，该技术对光能的依赖决定其不能在暗态环境下发挥作用，因此如何做到持续性的海洋防污是亟需解决的问题。而对于压电催化海洋防污技术来说，材料要受到外部机械能激发才能进行压电催化过程，但是目前主流的外力实施方式为超声，这种高频外部刺激并不在海洋环境中广泛存在，因此需要提升材料的压电响应特性，以匹配海洋波浪能这一类广泛存在的低频机械能。

（2）目前光/压电催化功能材料的研究仍处于实验室研究阶段，对该类材料的作用机制研究更多集中于对细菌或藻类的灭活部分，而海洋生物污损是一个复杂的过程，理论上光/压电催化功能材料产生的ROS还可以对其他污损生物，如大型藻类、贝类等发挥作用，因此有必要继续深入探究该种材料的海洋防污机制，并拓展至对其他类型污损生物的防污研究，以进一步提升海洋防污性能。

（3）目前多数光/压电催化功能材料类似于功能性填料，而实际工程化应用时需要制备防污涂料，同时需要考虑不同功能涂料之间的配套问题，以及兼顾防污涂层的催化活性。除此之外，为了加快工程化应用，可以将光/压电催化海洋防污涂层作为功能基础，制备多功能集成的复合涂层，以更适合海洋实际工程应用的需求。

相信随着相关研究的不断深入，光/压电催化功能材料所面临的技术瓶颈和难题将逐渐得以有效解决，并成功应用于海洋防污技术领域中。