在油气田开发过程中，广泛应用了表面活性剂[1-3]。龚俊等[4]采用合成的两性双子表面活性剂进行驱油试验，原油采收率可达56.73%，比水驱提高了15%以上；李琳等[5]以二羟甲基十二烷基苯磺酸钠为驱油剂，可使驱油效率提高10.53%，且对油藏伤害小；孙宝泉等[6]合成了四种表面活性剂，并将其作为乳化降黏驱油剂，探索了其在孔隙尺度的致效机理。缓蚀剂因能抑制金属材料腐蚀，延长设备寿命，也广泛应用于油气田开发[7-9]。柳杰等[10]合成了一种喹啉季铵盐缓蚀剂，在酸性环境中，耐温可达180 ℃；张光华[11]等合成了咪唑啉双子化合物，其在3.5%NaCl溶液中对马口铁的缓蚀率达91.25%；CHEN等[12]分析了咪唑啉复合缓蚀剂在A3钢表面形成的保护膜，探索了其缓蚀机理。在油气开采中的各个阶段，缓蚀剂与表面活性剂均发挥了不同的作用，分别添加这两种药剂，操作复杂、成本高，极易造成环境污染[13-15]。 

咪唑啉双子化合物性质温和，热稳定性好，具有比咪唑啉单体化合物更好的表面活性和缓蚀性能，并具有低毒性和良好的生物降解性，应用前景广阔[16-18]。以往对其研究多集中于咪唑啉双子化合物性能的某一方面，而疏水碳链长度作为关键分子结构参数，对其性能有重大影响[19-20]。为顺应绿色化学理念，笔者合成了一系列不同碳链长度的咪唑类双子化合物，研究了碳链长度对其表面活性、缓蚀性能和吸附行为的影响。 

1.   试验

1.1   咪唑啉双子化合物的合成

首先，通过RCOOH（十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸），与二乙烯三胺反应，并采用减压蒸馏、提纯得到咪唑啉中间体；其次，中间体与碳酸二甲酯反应得到咪唑啉季铵盐单体；最后，咪唑啉季铵盐单体与环氧氯丙烷反应得到咪唑啉双子化合物（GI-C11、GI-C13、GI-C15、GI-C17），合成路线见图1。 

图  1  咪唑啉双子化合物的合成路线

Figure  1.  Synthetic route for the imidazoline gemini compounds

1.2   试验方法

1.2.1   傅里叶红外吸收光谱分析

采用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪（FT-IR）对合成的咪唑啉双子化合物进行测试，FTIR光谱波数为400~4 000 cm-1。 

1.2.2   核磁共振氢谱分析

使用Bruker AVANCE NEO 400型核磁共振波谱仪，取5~10 mg合成的咪唑啉双子化合物样品，将其固态样品溶解在0.75~1.0 mL氘代氯仿溶剂中，然后置于直径为4 mm的核磁共振管中进行氢谱测试。 

1.2.3   表面张力与临界胶束浓度的测定

用蒸馏水调配不同浓度梯度的咪唑啉双子化合物溶液，在TECLIS界面流变仪上采用悬滴法测量溶液表面张力，据此得到临界胶束浓度（CMC）。 

1.2.4   乳化性能测定

采用分水法测定咪唑啉双子化合物的乳化性能。用蒸馏水将合成产物配制成100 mL质量分数为0.1%的溶液作为储备液。从该储备液中量取20 mL，置于50 mL具塞量筒中，随后缓慢加入20 mL煤油，手动震荡10次，静置1 min，记录从静置开始到量筒中下层恰好分出10 mL水相所经历的时间，重复三次上述试验，计算平均值。 

1.2.5   腐蚀失重法

用600~1200号砂纸打磨N80钢片后，依次用丙酮和无水乙醇清洗并干燥，用电子天平称量，精确到0.000 1 g，记录钢片质量。然后将挂片放置于加有缓蚀剂的5%（质量分数，下同）HCl溶液中，试验温度50 ℃，浸泡时间4 h。试验结束后，取出挂片并用水冲洗，再用丙酮和无水乙醇清洗干净，干燥后称量。计算腐蚀速率v与缓蚀率η，见式（1）和（2）。 

式中：Δm为试验前后，试样的质量差；A为试样的表面积；t为腐蚀时间；v0和v分别为无有缓蚀剂溶液中试样的腐蚀速率。 

1.2.6   电化学测试

采用三电极体系，工作电极为N80钢（工作面积为1 cm2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，使用上海辰华CHI660C电化学工作站进行极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测试。极化曲线的扫描范围为-0.2~0.2 V（相对于开路电位），扫描速率为5 mV·s-1，电化学阻抗谱测量频率为0.1~100.0 kHz，交流激励信号幅值为5 mV。 

1.2.7   扫描电镜观察

N80钢在添加咪唑啉双子化合物的酸液中浸泡后，用蒸馏水冲洗，冷风干燥后，采用Quanta 200型扫描电子显微镜（SEM）进行表面形貌观察，工作电压为10 kV，放大倍数为500倍。 

1.2.8   吸附热力学研究

为了探究25 ℃，5%（质量分数，下同）盐酸体系中，咪唑啉双子化合物在N80钢表面的吸附行为，将极化曲线数据进行Langmuir模型拟合，见式（3）。 

式中：θ为缓蚀剂在N80碳钢表面的覆盖度，等效于缓蚀率η；C为缓蚀剂浓度；K为吸附平衡常数。以C/θ-C作图，拟合直线截距为1/K，并根据公式（4）求出吸附自由能（ΔG），其中T表示热力学温度；R表示气体常数。 

2.   结果与讨论

2.1   红外光谱

由图2可见：在1 640 cm-1左右出现的一个较强吸收峰，为咪唑啉环上C=N的伸缩振动吸收峰；在1 554 cm-1附近的吸收峰为咪唑啉环的C-N特征吸收峰；在3 320 cm-1左右出现了N-H的伸缩振动，表明咪唑啉成环。在2 915 cm-1和2 937 cm-1附近为-CH2-的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动峰；1 273 cm-1附近是C-N+-C键的伸缩振动峰，该峰的出现表明季铵化成功。红外光谱测试结果表明，合成产物为目标烷基咪唑啉双子化合物。 

图  2  咪唑啉双子化合物的红外光谱

Figure  2.  Infrared spectrogram of imidazoline Gemini compounds

2.2   核磁共振氢谱分析

由图3可知：δ=1.26左右出现了大量饱和-CH2-信号峰；δ=0.88左右为烷基链端的-CH3信号峰；δ=2.2对应的是烷基链上靠近咪唑啉环-CH2-的信号峰；δ=3.23、3.49左右表示咪唑啉环上-CH2-的信号峰；δ=2.92表示唑啉环上N+-CH3的信号峰；δ=2.8、3.42左右表示联接基上由氧和氮相连的-CH2-结构产生的信号峰，δ=3.64左右是联接基与咪唑啉相连N+-CH2-结构信号峰，δ=2.5左右表示-OH、-NH-信号峰[20]。上述核磁共振氢谱的出峰位置和峰面积的积分比与理论预测基本一致，证明产物为烷基咪唑啉双子化合物。 

图  3  咪唑啉双子化合物的核磁共振氢谱

Figure  3.  NMR hydrogen spectra of imidazoline Gemini compounds

2.3   临界胶束浓度（CMC）

从图4可以看出，随着咪唑啉双子化合物浓度的增加，表面张力急剧降低，到达临界胶束浓度后，表面张力变化趋于稳定。通过切线法求出了咪唑啉双子化合物的临界胶束浓度，以及在此浓度下的表面张力（γCMC）。由表1可见，各化合物的CMC顺序由弱到强依次为：GI-C11<GI-C13<GI-C15<GI-C17。其中GI-C11降低溶液表面张力的效果最好，且其临界胶束浓度为0.266 mmol·L-1，对应溶液的表面张力为24.55 mN·m-1，表面性能优异。 

图  4  咪唑啉双子化合物的表面张力

Figure  4.  Surface tension curves of a series of imidazoline gemini compounds

2.4   乳化性能

乳化性能测试中，溶液分出等量水的时间越长，表明其乳化性能越好。由图5可见：随着疏水链长度的增加，溶液分出等量水的时间减少，咪唑啉双子化合物的乳化能力呈现下降的趋势。这可能是由于烷基疏水链过长，体系更偏向疏水性，导致界面张力增大，乳液的稳定性下降，乳化性能变差。 

图  5  咪唑啉双子化合物的分水时间图

Figure  5.  Water retention schedule for imidazoline gemini compounds

2.5   腐蚀质量损失

由表2可见，在50 ℃、5%盐酸溶液中，系列咪唑啉双子化合物对N80钢的缓蚀率均大于94%；在相同条件下，其缓蚀率高于课题组[21]以往研究的缓蚀剂的缓蚀率（87.53%）。其中，GI-C11的缓蚀率为97.46%。随着疏水碳链长度的增加，双子化合物的缓蚀率降低。这可能是因为过长的疏水链自由排列，造成的空间位阻影响了缓蚀剂在金属表面的吸附；同时疏水链太长使其更偏向于亲油性，不能很好地吸附在金属表面，降低了腐蚀抑制效果；因而，缓蚀率下降。 

2.6   电化学结果

2.6.1   极化曲线

由图6和表3可知，加入缓蚀剂后，试样的腐蚀电流密度变小，腐蚀电位正向移动，阳极和阴极极化曲线斜率增大，阳极的溶解反应和阴极的析氢反应受到抑制，说明咪唑啉双子化合物抑制了腐蚀的阴、阳极过程，且对阳极过程的抑制更显著。因此，该缓蚀剂是以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。且随着双子化合物浓度的增加，抑制作用变强，缓蚀率变大。其中GI-C11的缓蚀效果最好，当其加入量为100 mg·L-1时，缓蚀率为94.52%。在同浓度条件下，化合物的缓蚀效果遵从GI-C11>GI-C13>GI-C15>GI-C17。这与静态腐蚀质量损失试验所得结果一致。 

图  6  试样在含不同量缓蚀剂的5%HCl溶液中的Tafel曲线

Figure  6.  Tafel curves of samples in 5% HCl solutions containing different concentrations of corrosion inhibitors

2.6.2   电化学阻抗谱

在25 ℃时，测定N80电极在含不同量缓蚀剂的5% HCl溶液中的电化学阻抗谱，见图7，其等效电路见图8，用ZsimpWin软件对阻抗谱进行拟合，相关参数见表4。 

图  7  试样在含不同量缓蚀剂溶液中的Nyquist图

Figure  7.  Nyquist plots of samples in the solution containing different concentrations of corrosion inhibitors

图  8  等效电路

Figure  8.  Equivalent circuits of EIS

可以看出，随着缓蚀剂加入量的增大，容抗弧半径变大，说明缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度增大，屏蔽作用增强，缓蚀率增加。相同缓蚀剂加入量条件下，缓蚀剂的缓蚀率由高到低依次是GI-C11、GI-C13、GI-C15、GI-C17。电化学阻抗谱测试结果表明，GI-C11的缓蚀效果最优，这与腐蚀质量损失试验和极化曲线测试结果一致。 

2.7   SEM-EDS

由图9可见：未腐蚀试样表面平整光洁；在不含缓蚀剂的酸液中腐蚀后，试样腐蚀严重，表面坑坑洼洼；酸液中添加咪唑啉双子化合物后，试样形貌基本不变，试样表面光滑平整，砂纸打磨痕迹清晰可见。SEM结果表明，四种咪唑啉化合物的缓蚀效果均较好。 

图  9  N80钢在不同腐蚀条件下的表面腐蚀形貌

Figure  9.  Surface corrosion morphology of N80 steel under different corrosion conditions

由表5可见：加缓蚀剂后，金属表面的C、N、O元素含量与未加缓蚀剂时相比有所上升，这是由于咪唑啉双子化合物在金属表面吸附成膜。缓蚀剂膜抑制了金属的腐蚀，对基体起到了保护作用。 

2.8   吸附热力学

由图10可见，吸附等温线的斜率均接近1，表明本工作合成的缓蚀剂在N80钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型，且其在N80钢片表面可形成致密的单分子吸附层，具有良好的缓蚀效果。 

图  10  咪唑啉双子化合物的Langmuir吸附等温线

Figure  10.  Langmuir adsorption isotherms for imidazoline gemini compounds

由表6可知，合成的咪唑啉双子化合物ΔG均小于零，表明吸附过程是自主发生的。咪唑啉双子化合物有较大的吸附平衡常数，表明其在N80钢表面有较强的吸附能力和缓蚀性能。由K值的顺序推测，四种双子化合物的缓蚀性能由强到弱为：GI-C11、GI-C13、GI-C15、GI-C17，与腐蚀质量损失试验结果一致。通常认为，当|ΔG|为20~40 kJ·mol-1时，同时存在化学吸附和物理吸附[22]，结合吸附模型模拟结果，合成的咪唑啉双子化合物在N80钢表面的吸附主要为化学吸附，并混合物理吸附。双子化合物首先通过氮、氧杂原子与金属进行配位，形成牢固的化学键，呈饱和单分子层化学吸附于金属表面；之后，在吸附层上再通过范德华力进行物理吸附。 

2.9   缓蚀机理

咪唑啉双子化合物对碳钢在酸性介质中的腐蚀具有良好的抑制作用。其缓蚀机理如下：首先，咪唑啉双子化合物分子的吸附中心主要为N、O等杂原子，这些杂原子通过其孤对电子，与金属原子的d空轨道形成配位键，缓蚀剂通过该配位键吸附于金属表面；相较于单体咪唑啉化合物，咪唑啉双子化合物分子中存在两个咪唑啉环，具有更多的吸附中心，这使得缓蚀剂分子与金属之间的结合更为紧密，形成的保护膜也更加稳定、致密、牢固，因此具有更好的缓蚀效果。再者，随着烷基链长度的减小，吸附于金属表面的咪唑啉双子化合物分子的疏水基团更易舒展，这大大降低了长链造成的位阻效应；适当链长的咪唑啉双子化合物可在金属表面形成更致密的疏水屏障，更好地阻隔腐蚀介质与金属基体的接触，其缓蚀效果也更好。此外，在金属表面，双子化合物在单分子化学吸附层的基础上，还通过范德华力形成了多层吸附的缓蚀剂膜，使得保护膜层更厚更紧密，从而更好地保护了金属基体。 

3.   结论

（1）以不同链长的脂肪酸、二乙烯三胺、碳酸二甲酯、环氧氯丙烷等为原料，合成了四种咪唑啉双子化合物。该双子化合物具有良好的表面性能与缓蚀性能，且能显著降低水的表面张力，具有良好的乳化性能。随着烷基链长度减小，其表面性能增强。其中，GI-C11的表面性能最好，在CMC条件下，水溶液的表面张力为24.55 mN·m-1，乳化分水时间长达654 s。 

（2）合成的系列咪唑啉双子化合物均具有良好的缓蚀性能，均为以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。且烷基链长度越短，其缓蚀性能越强。其中GI-C11缓蚀效果最好，当其质量浓度为50 mg·L-1时，可使N80钢在5%盐酸溶液中的腐蚀速率降至0.482 g/（m2·h），缓蚀率高达97.46%。 

（3）该化合物具有较多活性中心，在金属表面的吸附满足Langmuir吸附等温式，主要为化学吸附，并混合物理吸附。其先通过氮、氧等杂原子与金属形成配位键，吸附于金属表面；再在上述吸附层外，通过范德华力进行多层物理吸附。因而，保护膜层更厚更紧密。