超临界水反应器用GH4169合金服役后的微观组织和力学性能变化 中国原子能科学研究院安全所环保 1. 中国原子能科学研究院,北京 102413 2. 中国科学院金属研究所,沈阳 100016 关键词:超临界水氧化,GH4169合金,腐蚀速率,应力腐蚀开裂 DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2024.000346 研究了超临界水反应器运行2000 h后GH4169合金筒体及焊缝处的组织性能。结果表明:高温高压及蔗糖混合溶液条件下GH4169合金筒体的耐蚀性良好,其厚度尺寸损失速率在0.005~0.255 μm/h之间,腐蚀产物为金属元素的氧化物、磷酸盐。筒体与其他零件的焊接接头处是影响反应器残余寿命的薄弱环节。筒体与连接件处存在应力腐蚀开裂,经计算其裂纹扩展速率为5.25 μm/h,裂纹仅需762 h即可贯穿连接件的筒壁;筒体与不锈钢密封环的焊接接头在电偶腐蚀、缝隙腐蚀、应力集中的综合作用下发生严重断裂,裂纹周向长度约为1/4圆周。此外,服役2000 h后GH4169合金筒体的力学性能良好,强度损失程度较小。 研究背景 超临界水氧化法是处理有毒有害难溶废弃物最有效的方法之一,在环境治理、核废料处理、有毒化学物质治理中的应用较多。超临界水氧化技术指在水的超临界状态下(温度≥374.3 ℃,压力≥22.1 MPa),有机物与水完全互溶并且与氧化剂形成均一相,使有机物快速地发生氧化反应,生成CO2、H2O以及无机盐等,具有反应速率高、破坏率高、反应充分等优点。该技术的高温高压、高腐蚀性等工况特点对反应器材料提出了较高的要求,应用材料主要包括不锈钢和镍基高温合金等,镍基合金表面形成的富含Cr2O3的保护膜使其耐蚀性作用显著,并且镍基合金的高温力学性能突出。超临界水反应下材料的组织性能研究大多在实验室运行,样品小、反应时间短(一般几十至几百小时),对实际工况下反应器本体、焊接接头等位置的组织性能演变反应不够明确,难以评价影响材料服役寿命的关键参数。 本工作以服役2000 h的GH4169超临界反应器内筒组件为研究对象,通过组织成分表征研究材料的腐蚀、断裂等行为并分析其形成机制,通过力学性能检验、腐蚀速率测算、应力腐蚀断裂模型等评估其残余寿命,并为超临界设备的改进提供参考。 创新性 超临界水反应器的寿命评估可以确保设备在安全周期内运行,减小危害废料泄露,但反应器面临着高温、高压、高腐蚀性的复杂运行工况,其失效形式较多。本研究提出综合材料的均匀腐蚀、应力腐蚀裂纹扩展、力学性能衰减行为等评价反应器残余寿命的方法,为反应器寿命评估提供理论依据和数据支撑。 研究结果 1 筒体的腐蚀行为 图1表明筒体表面腐蚀层内的Ni、Cr、Fe等元素的含量显著小于试样内侧基体内元素的含量。这意味着反应器运行时的高温腐蚀过程主要为Ni、Cr、Fe等元素的外流以及O、P等元素的侵入,最终形成了金属元素的氧化物或磷酸盐等。计算了筒体厚度尺寸损失速率,在0.005~0.255 μm/h之间。 图1 筒体内表面腐蚀层的微观组织与面扫描结果 2 焊接接头处的应力腐蚀开裂行为 焊接接头处的组织与本体存在较大的差异性,且存在一定焊接应力,在超临界反应工况下极易发生应力腐蚀开裂,如图2所示。本研究中筒体与连接件焊缝两侧皆有应力腐蚀裂纹的形成,并且沿晶裂纹中存在大量的氧化物。根据氧化膜开裂下的应力腐蚀模型:合金在特定腐蚀介质中沿晶界择优形成脆弱且很薄的氧化膜;在应力的作用下容易被撕裂然后露出新的合金基体;晶界在应力作用下张开,更多的溶液进入裂纹并在前段再次形成脆性氧化膜;周而复始导致应力腐蚀裂纹沿晶界扩展。此外,需要重视的是,当裂纹贯穿零件侧壁时可能会导致设备、人员等的损失伤害。因而,对应力腐蚀裂纹扩展速率(CGR)的评估尤为重要,本工作采用如下模型进行计算: 图2 筒体1与连接件焊接接头不同位置的微观组织 (a) 0°; (b) 90°; (c) 180°; (d),(e) 局部放大照片 3 力学性能衰减 GH4169合金中的沉淀强化相为γ"(Ni3Nb)和γ'(Ni3(Al、Ti))相,这些相的尺寸、数量等决定了合金的力学性能水平。当GH4169合金在650 ℃下长期应用时,γ"相会集聚、粗化,并向δ相(同样为Ni3Nb相,但晶体结构与γ"相不同)转变,材料强度随之降低。本研究中反应器的使用温度范围基本上在626 ℃以内,因而其筒体的力学性能损失程度较低。 图3 筒体原材料、服役后筒体本体、筒体焊接接头处的拉伸性能结果 团队介绍 中国原子能科学研究院安全所环保工程研究室团队长期深耕核三废处理与核环境安全领域,团队由10余名高级职称专家领衔,汇聚清华等顶尖高校硕博人才,近五年承担24项国家级/省部级纵向项目及12个业主单位横向合作,构建了“基础研究-技术攻关-装备研制-工程应用”全链条能力。在技术层面,团队突破传统核废液处理局限,十年磨一剑攻克超临界水氧化技术难题,通过原理机、科研机、工程机(2021-2026,处理反应堆废树脂等,TRL9)阶梯式研发,最终实现放射性有机物无机化率超99.9%、连续稳定运行,获10项国家专利、2项国际专利,技术成熟度达工程应用水平。 中国科学院金属研究所特种耐蚀高温合金与制备技术团队由8名高级职称专家及多名硕博研究生组成,重点聚焦特种耐蚀高温合金的研发与应用、新型镁铝铜合金的凝固成形与研发、多物理场材料制备、新型纳米氧化物弥散强化钢研发等研究,已承担国家重点研发计划专项课题、科技支撑项目课题、国家自然科学基金重大项目课题、中科院重大项目等30余项,发表论文400余篇,获省部级科技进步奖3项。研发成果在中国核电工程有限公司、中国铝业集团有限公司、江西铜业集团有限公司等多家企业推广应用。团队攻克首台国产化陶瓷电熔炉用特种耐蚀电极的研发制造,解决了高放废液陶瓷电熔炉电极制造关键技术难题,填补了该领域国内电极材料与制造工艺空白。
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