石墨烯，最新Science！
2026-10-09 14:42:06
作者：高分子科学前沿 来源：高分子科学前沿
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高对称量子材料中，晶体对称性通过严格选择定则决定电子行为，高对称晶体中异常输运因精确抵消而被禁止；低对称材料可系统破缺限制，释放Berry曲率物理与量子几何响应。当前低对称系统主要依赖外场操控和复杂异质堆叠，如扭转石墨烯、二维过渡金属硫族化合物莫尔超晶格，需应变工程或垂直电场同时破缺反演与C₃旋转对称，才能观测本征非线性霍尔效应（NLHE）。此类异质结构常需复杂转移，引入缺陷和界面污染，降低重复性；额外外场也增加片上集成难度。准一维莫尔超晶格如纳米管或纳米卷虽破缺C₃并产生强各向异性，但难以在宏观尺度组装均匀阵列。因此，晶圆级均匀低对称莫尔超晶格合成成为实际应用关键。鉴于此，中国科学院上海微系统与信息技术研究所狄增峰研究员、田子傲研究员、上海科技大学寇煦丰教授、南方科技大学卢海洲教授用表面预熔工程（SPE）在Ge(110)上制备晶圆级低对称石墨烯。受控预熔形成条纹Ge表面图案，使石墨烯对称性从D₆ₕ降至C₁ᵥ，获得室温非线性霍尔电导率约11 μm V⁻¹Ω⁻¹。第一性原理计算将其归因于杂化Ge带与石墨烯狄拉克锥形成的过倾斜大质量狄拉克锥。集成非线性霍尔整流器可从射频输入产生>20 mV输出，驱动商用升压器和发光二极管，建立了CMOS兼容的晶圆级非线性量子器件路线。相关研究成果以题为“Wafer-scale low-symmetry graphene moiré superlattice for integrated quantum rectifiers”发表在最新一期《science》上。低对称石墨烯莫尔超晶格晶圆的制备始于Ge(110)表面预熔Ge(110)加热至914°C，较体熔点937°C低约23°C，第一双层表面原子可移动而体晶性保留；准液态表面层减少缺陷并为单晶石墨烯提供取向引导。受控冷却形成不同形貌：无序/非晶表面得到D₆ₕ-石墨烯（图1a），高度有序条纹图案（0.56 nm周期）模板C₁ᵥ-石墨烯莫尔超晶格（图1b）。SHG中，C₁ᵥ-石墨烯强度远高于D₆ₕ-石墨烯，并呈二重图案，而D₆ₕ-石墨烯为圆形图案。DFT和MD表明条纹相能量有利；从1000 K冷却至300 K，低冷却速率70 K/ns可达条纹状Ge表面，高冷却速率700 K/ns则形成非晶（图1c）。STM中，-1 V偏压分辨出沿[-110]方向的1D Ge原子链和0.56 nm条纹周期（图1d）；-0.1 V偏压下石墨烯呈均匀蜂窝晶格，扶手椅方向与条纹对齐（图1e）；-0.06 V偏压下出现六角莫尔超晶格，|a₁|=|a₂|=1.4 nm，夹角60°（图1f）。结构模型显示，条纹相Ge(110)为p2mg面群（图1g），本征单层石墨烯为D₆ₕ点群（图1h），界面形成仅保留一个平行Ge [001]镜面的C₁ᵥ异质结构（图1i）。Raman、SAED、FFT和偏振SHG确认晶圆级高质量。
六探针霍尔条中，纵向电流沿Ge(110)条纹，测量横向霍尔电阻（图2a）。8 T、2 K旋转面内磁场时，C₁ᵥ-石墨烯的Rᵧ为2π周期cos(φ)行为，D₆ₕ-石墨烯信号可忽略（图2b）。两个条纹相取向相差45.3°和25.5°的器件产生约47°和30°角移，说明APHE源于对称性调制而非面外场分量（图2c）。无磁场300 K下，C₁ᵥ-石墨烯出现二次谐波电压Vᵧ²ω，D₆ₕ-石墨烯没有（图2d）；角度依赖NLHE（图2e）；Vᵧ²ω与Iω关系中整流非线性霍尔电压与二次谐波电压比值恒定（图2f）。2.4 GHz Wi-Fi下，Vₒᵤₜᵈᶜ随有效入射rf功率变化，斜率约0.1（图2g）。温度依赖的二阶非线性电导率比较显示C₁ᵥ-石墨烯在室温显著（图2h），χᵧₓz与σₓₓ呈标度关系（图2i）。实验室温χᵧₓz约11 μm V⁻¹Ω⁻¹，超过现有莫尔或体材料体系。理论表明，Ge衍生抛物线带与石墨烯狄拉克锥在费米能级以上23.2 meV相交，强层间杂化打开小隙，形成过倾斜大质量狄拉克锥，其群速度超过狄拉克速度，并产生发散Berry曲率热点。零温下χᵧₓz在EF=0为-0.1855 μm V⁻¹Ω⁻¹，在EF约0.0232 eV附近峰值达64.45 μm V⁻¹Ω⁻¹，并在约0.0245 eV出现负峰（图3f）。计算温度依赖与实验一致：低温NLHE弱，室温响应显著（图3g）。图 2低对称性 C 1v 石墨烯莫尔超晶格的磁输运与电输运特性图 3通过计算得出的巨大非线性霍尔电导率，其产生源于杂化后的锗能带中那些倾角较大的狄拉克锥，以及石墨烯中的无质量狄拉克锥。NR阵列通过标准BEOL工艺制造。第二层Au互连兼具信号路由和集成接收天线功能，使NR阵列成为无需外部天线的自包含整流天线系统。4×4 NR阵列集成在印刷电路板上，与商用电源管理模块耦合，用于收集环境Wi-Fi能量（图4a）。4英寸晶圆含整流天线裸片，可制备2×2、3×3、4×4、5×5串联Hall探针配置的多尺度整流天线；单个NR的伪彩SEM可见（图4b）。3×3、4×4、5×5 NR阵列的Vₒᵤₜᵈᶜ随Pᵢₙʳᶠ变化（图4c）。4×4 NR的Φᵈᶜ随Pᵢₙʳᶠ变化，并比较不同整流方案（图4d）。rf-to-dc模块中，整流天线裸片经引线键合（图4e）。在rf辐射下可点亮LED（图4f）。4×4 NR阵列在-16 dBm输入功率下产生超过20 mV直流输出，足以在环境条件下驱动商用升压器和LED。SPE在Ge(110)上实现晶圆级低对称石墨烯莫尔超晶格，将石墨烯对称性从D₆ₕ降至C₁ᵥ，并产生室温巨大NLHE。基于该χᵧₓz，集成NR可从2.4 GHz Wi-Fi信号产生稳定直流电压，构建3×3、4×4、5×5自包含整流天线裸片，并驱动商用升压器和LED。该策略为工程多种对称破缺莫尔材料提供通用、可扩展平台，也为晶圆级非线性量子器件和低功耗射频能量收集应用开辟道路。
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