01

图2： 展示了用于构建单斜相氧化锆（m-ZrO₂）晶界的两种初始原子结构模型（GBI和GBII）。图中紫色球代表锆原子，橙色球代表氧原子。通过在这些初始结构的晶界平面附近添加或删除原子（标记为绿色实心圆、黑色空心圆和蓝色实心三角形），可以构建出具有不同Zr/O原子比的多种晶界结构，如表1所列，为后续研究晶界稳定性及元素偏聚行为提供了结构基础。

图5： 展示了在典型服役条件（360°C/18.6 MPa纯水或400°C/10.3 MPa过热蒸汽）下，[210]/[001] 26.29°倾斜晶界最稳定的原子结构（GBL10-2）。图中绿色球体表示晶界附近的原子，两条虚线标出了所定义的晶界区域。该图直观呈现了热力学稳定晶界的原子排布，并为后续选取Sn/Nb替代位置（如图中标记的Zr位点）进行研究提供了清晰的几何参照。

图6： 基于McLean理论，展示了在不同温度（633 K和673 K）下，Sn和Nb原子在氧化膜晶界处发生偏聚的占据概率。结果表明，在锆合金氧化膜中Sn和Nb的典型含量下，1到11个原子在晶界偏聚的概率几乎都为100%（除2个Nb原子偏聚的概率在50-80%之间）。这从热力学上证实了Sn和Nb在锆合金氧化膜晶界发生偏聚是普遍现象。

图8： 展示了Sn或Nb偏聚对晶界区域平均面内原子密度（ρ_GB）和晶界拉伸强度的影响。图中红色和黑色水平线分别代表洁净晶界的ρ_GB和拉伸强度值。当Sn或Nb的面密度低于约9.7 atoms/nm²时，偏聚会增加ρ_GB，从而提升晶界拉伸强度；超过此值后，Sn偏聚会因形成较弱的Sn-O键而降低晶界强度，而Nb偏聚则因形成较强的Nb-O键而继续增强晶界强度，揭示了化学键强度在元素高浓度偏聚时成为主导因素。

图10： 通过二维电荷密度差图，对比了Sn和Nb原子在晶界处与周围氧原子的电子相互作用。上图（Sn-III）显示Sn原子周围电荷耗尽区（深色区域）的电荷密度变化（约-0.023 e/Bohr³）小于下图（Nb-III）中Nb原子周围的电荷耗尽变化（约-0.048 e/Bohr³）。这直观地表明，Nb向O的电子转移比Sn更强烈，从而形成了更强的离子键（Nb-O > Zr-O > Sn-O），从电子结构层面解释了二者对晶界结合强度影响的差异。