铬（Cr）涂层作为先进事故容错燃料（Accident-Tolerant Fuel, ATF）材料，在轻水堆（Light-Water Reactors, LWR）失水事故（Loss-of-Coolant Accident, LOCA）条件下需具备优异的高温蒸汽氧化抗性。传统锆合金包壳在LOCA工况下会与高温蒸汽剧烈反应，产生大量氢气和热量，存在爆炸风险。Cr涂层因其在氧化环境中易形成致密Cr₂O₃保护层，显著降低锆合金的氧化速率，成为最具前景的近期型ATF候选材料之一。

以往研究多关注ZrO₂形成后的涂层退化机制，而氧化前期动力学行为及微观孔洞的作用常被忽视。Cr涂层在高温蒸汽氧化过程中呈现典型的三阶段特征：抛物线阶段、抛物线偏离阶段和加速氧化阶段，但微孔（Micropores）在动力学转变中的主导作用尚未系统阐明。

来自西安交通大学等的研究人员通过实验表征与相场模拟（Phase-Field Modeling）相结合，系统研究了Cr涂层在1000–1200°C蒸汽中的氧化行为，重点揭示了微孔演化对氧化动力学三阶段转变的主导作用。相关成果于2026年1月13日以“Micropores governed high-temperature oxidation behavior of Cr coatings: Kinetics analysis and phase-field modeling”为题发表在《Acta Materialia》。

样品制备与表征：

采用磁控溅射技术在Zr-1Nb合金基体上沉积约15微米厚的Cr涂层。氧化实验在1000–1200°C蒸汽环境中进行，通过热重分析实时记录重量变化。利用SEM、TEM、EBSD及EDS对氧化后样品的微观结构、相组成和孔洞分布进行系统分析。

相场模拟：

基于Cahn-Hilliard方程和Allen-Cahn方程，构建了描述Cr涂层高温蒸汽氧化的多相场模型。模型包含三个场变量：Cr相（φCr）、Cr₂O₃相（φCr₂O₃）和孔洞相（φPore），分别表征金属Cr、氧化铬和微孔的体积分数。相场演化方程考虑了浓度梯度、界面能和弹性应变能的影响。Cr³⁺阳离子和O²⁻阴离子的扩散通量通过Fick定律描述，其中扩散系数为温度和应力的函数。模拟温度范围为1000–1200°C，时间尺度覆盖0–480分钟，完整再现了氧化动力学的三阶段转变过程。

图1. 样品在1100°C蒸汽氧化过程中的宏观形貌和增重曲线。(a) 氧化后镀Cr样品的宏观图像。(b) 热重分析记录的未镀层、镀Cr和纯Cr板的增重曲线。

图2. Cr涂层在1100°C氧化前和氧化后的截面SEM图像和相应的EDS mapping结果。(a) 氧化前, (b)-(f) 氧化20-480分钟后, 比例尺10μm。(g)-(l) 氧化后Cr涂层的低倍图像，显示了界面孔隙和涂层剥离，比例尺50μm。

图3. 1100°C氧化20-480分钟后的厚度和孔隙率测量。(a) Cr₂O₃厚度随氧化时间的变化。(b) Cr₂O₃中孔隙率随深度的变化。

图4. Cr涂层样品在1100°C蒸汽氧化前和氧化后的EBSD相图。(a) 氧化前, (b) 20分钟, (c) 80分钟, (d) 160分钟, (e) 240分钟, (f) 480分钟。所有比例尺为10μm。

图5. Cr涂层样品和纯Cr板在1100°C氧化后的HAADF-STEM表征和相应的EDS mapping结果。(a) 20分钟, (b) 80分钟, (c) 160分钟, (d) 纯Cr板, 160分钟。(d1) 和 (d2) 是纯Cr板的截面SEM图像，表明氧化160分钟后几乎无孔隙形成。图5(a)中的橙色框为相应的EDS map扫描区域。

图6. 1100°C氧化160分钟后void和pore的微观结构。(a) void 和 (b) pore的明场TEM图像。(a1) 和 (b1) 是相应的放大的HRTEM图像，左下角分别为图6(a1)和(b1)的快速傅里叶变换图。(c) 孪晶ZrO₂颗粒的STEM图像和相应的EDS mapping结果，左下角是孪晶ZrO₂的选区电子衍射图。(d) Cr/Cr-Zr界面的STEM图像和EDS mapping结果，右上角是孪晶ZrCr₂的选区电子衍射图。

图7. Cr涂层样品在1000-1200°C蒸汽氧化过程中的增重曲线和截面形貌。(a) Cr涂层板在240分钟氧化期间的增重曲线。(b) 截面形貌演变和相应的EDS mapping。(e)-(f) Cr₂O₃/Cr界面的放大图像，用于研究残余Cr涂层的附着性能。

图8. 空位凝聚机制。(a) 阳离子空位成核; (b) 氧化物/金属界面处的空位湮灭; (c) Cr中背应力与特征尺寸的关系; (d) 孔隙与阳离子/阴离子扩散之间的相互作用; (e) 孔隙均匀化机制。

图9. 阶段I至II的Cr涂层蒸汽氧化相场模拟。(a) Cr₂O₃的氧化物结构、空隙浓度和氧化位点的协同演化过程（视频截图）; (b) 相场模拟得到的氧化物厚度; (c) 模拟的Cr涂层增重曲线。

图10. 阶段III中与pores*演化相关的涂层失效机制示意图。(a) 氧化还原反应诱导的孔隙形成, (b) 孔隙扩大, (c) 氧化加速和涂层剥离。

图11. 模拟LOCA条件下镀Cr Zr合金氧化动力学的演化。(a) 多阶段动力学示意图, (b) 约15 μm Cr涂层的氧化动力学图；根据公式16-18的拟合结果计算转变点。

该研究通过对铬（Cr）涂层在1000–1200°C高温蒸汽中氧化行为的系统研究，结合详尽的实验表征和相场模拟，得出了以下主要结论：

1. 氧化动力学呈现明确的三阶段特征

Cr涂层的氧化行为并非遵循单一的传统抛物线规律，而是表现出三个连续的阶段：

阶段I（~20分钟内）：遵循典型的抛物线氧化规律，形成致密的Cr₂O₃保护层。

阶段II（20-160分钟）：氧化动力学开始偏离抛物线规律，氧化速率加快。

阶段III（240分钟及以上）：氧化过程显著加速，转变为线性规律，氧化速率远高于前两个阶段。

2. 微孔的形成是动力学转变的核心驱动力

阶段I向阶段II的转变：主要由Cr₂O₃氧化层内部的空位（Vacancy）凝聚形成微孔所驱动。由于Cr涂层的特征尺寸（如晶粒尺寸约1.13 μm）较小，抑制了位错活动和在Cr₂O₃/Cr界面的空位湮灭效率，导致空位聚集形成微孔。这些微孔阻碍了Cr³⁺阳离子的向外扩散，但促进了O²⁻阴离子的向内渗透，从而使氧化模式由“外向生长”转变为“内向生长”，导致氧化速率偏离抛物线规律。

阶段II向阶段III的转变：由氧化还原反应和柯肯德尔效应诱导的更大尺度孔隙所驱动。Zr向外扩散并与Cr₂O₃发生反应（2Cr₂O₃ + 3Zr → 3ZrO₂ + 4Cr），该反应伴随体积收缩，加剧了界面孔隙的形成和扩大。同时，Cr/Zr互扩散过程中的柯肯德尔效应在界面处产生孔隙。这些孔隙的合并最终导致涂层局部鼓泡和剥离，使蒸汽更容易渗透至基体，引发氧化加速。

3. 相场模拟验证微孔的主导作用

通过建立相场模型，成功复现了从致密氧化层到多孔结构的演化过程，以及由此引发的氧化动力学三阶段转变。模拟结果与实验数据高度吻合，从理论上证实了微孔的生成和演化是氧化行为由抛物线规律转变为线性加速规律的根本原因。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2026.121931