导读：亚纳米级（<2 nm）高熵合金（SHEAs）因其独特的物理化学性质而受到越来越多的关注，这些性质能够实现高催化性能。然而，这种潜力被稳定性降低所抵消，这是一种通常与高熵合金相关的特征，因为它们在这种规模下具有高反应性。在这里，我们通过使用局域表面等离子体共振效应以及液体中的激光破碎来合成SHEAs，从而绕过了这一障碍。金纳米粒子产生的局部表面等离子体共振热电子有助于金属离子还原，而7-ns激光脉冲则会引起超快的加热和冷却循环，将多种金属融合成SHEA，并提高其稳定性。这种方法最多可以将十个元素合并到SHEA中。所选取的金铂钌铑铱（AuPtRuRhIr）亚纳米级高熵合金在质子交换膜电解槽中表现出极高的稳定性，在2.12伏电压、2安/平方厘米电流密度下可稳定工作超过1200小时。本研究提出了一种制备亚纳米级高熵合金的通用策略，适用于多个领域。

亚纳米级（<2纳米）高熵合金（SHEAs）凭借其独特的物理化学性质展现出优异的催化潜力，但亚纳米尺度下高反应活性导致的稳定性不足问题限制了其应用。中国科学技术大学、安徽师范大学、淮北师范大学等多所高校的研究团队提出了一种创新合成策略，利用液体中激光破碎（LFL）诱导的等离子体金属局域表面等离子体共振（LSPR）效应，在常温条件下实现了SHEAs的快速可控合成。该方法通过金纳米颗粒的LSPR效应产生高能热电子，促进金属离子还原，同时7纳秒激光脉冲引发超快加热－冷却循环（冷却速率超过10¹⁰K/s），将多种金属融合为稳定性增强的SHEAs，成功突破了传统高温合成工艺的局限。

研究团队通过该策略合成了包含5至10种元素的系列SHEAs，其中金铂钌铑铱（AuPtRuRhIr）SHEAs经表征显示平均尺寸为1.8纳米，具有面心立方结构和均匀的元素分布，晶格畸变特征显著。分子动力学（MD）模拟证实，金元素在促进SHEAs结晶和稳定方面发挥关键作用，其较高的径向分布函数峰值有助于提升合金结晶度。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析表明，合成的SHEAs各元素原子占比均处于5%至35%的高熵合金定义范围内，且该方法可灵活替换银等其他等离子体金属作为种子材料，体现出良好的普适性。

电化学性能测试显示，AuPtRuRhIr SHEAs作为双功能催化剂在电催化水分解反应中表现突出。在0.5摩尔/升硫酸溶液中，该催化剂实现2A/cm²高电流密度时的析氢反应（HER）过电位仅为200毫伏，析氧反应（OER）过电位为459毫伏，均显著低于商业铂碳（Pt/C）和氧化钌（RuO₂）催化剂。更重要的是，基于该SHEAs构建的质子交换膜（PEM）电解槽在2.12伏电压下，可在2A/cm²电流密度下稳定工作超过1200小时，降解速率仅为0.42毫伏/小时，展现出超高耐久性，远超现有报道的电催化材料。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了SHEAs优异催化性能的内在机制：钌元素的d带中心接近费米能级，使其成为HER的主要活性位点；铑元素在OER速率决定步骤中具有最低自由能，而金元素则作为电子储库促进电荷转移，各元素的协同作用（鸡尾酒效应）优化了反应中间体的吸附与脱附过程。此外，对比实验表明，亚纳米尺寸和高熵结构是提升催化性能的关键因素，larger-sized高熵合金及中熵合金的催化活性均低于SHEAs。该研究为SHEAs的规模化制备及其在能源转化等领域的广泛应用提供了重要理论支撑和技术参考。

相关研究成果以“Rapid synthesis of subnanoscale high-entropy alloys with ultrahigh durability”发表在nature materials上

链接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02358-9

图1 金铂钌铑铱亚纳米级高熵合金（AuPtRuRhIr SHEAs）的形貌、成分及结构表征。a.亚纳米级高熵合金（SHEAs）的制备流程示意图b–h.金铂钌铑铱亚纳米级高熵合金的透射电子显微镜（TEM）图像（b、c）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（d）、高分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（e）、尺寸分布直方图（f）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及对应的能量色散X射线光谱（EDS）元素mapping图像（g）、X射线衍射（XRD）图谱（h）

图2 SHEAs的元素分布。a–f、HAADF-STEM图像和五元AuRuRhIrPd（a）、二元AuPtRuRhIrPdCuOsNiCo（b）、二阶AuPtRuRuRhIrPt（c）、八元AuPtRu IrPdCuOs（d）、七元AuPtRuRhIrPdCu（e）和九元AuPt-RuIrPdCuO/Ni SHEAs（f）的相应EDS元素映射图像。

图3 SHEA的MD模拟。

a、用于MD模拟的AuPtRuRhIr SHEAs的结构示意图。

b、五元AuPtRuRhIr、二元AuPtRuRhIrPd、七元AuPtRu IrPdCu、八元AuPtRh IrPdCuOs、新型AuPtRuRh IrPdCuoSNi和二元AuPt RuRhIrPdCuOsNiCo的模拟XRD图。

c、d、五元AuPtRuRhIr的MSD结果（c）和RDF曲线（d）。黄色、粉红色、绿色、蓝色和青色原子分别代表Au、Pt、Ru、Rh和Ir。

图4 AuPtRuRhIr SHEAs对电化学水分解的电催化性能。a–c、iR校正的线性扫描伏安曲线（a）、相应的塔菲尔图（b）和500℃下HER过电位的比较 mA cm^-2和2000mAAuPtRuRhIr SHEAs的cm⁻²和塔菲尔斜率（c），以及HER的Au和Pt/c在0.5M的H₂SO₄溶液。d、电流密度为2000时AuPtRuRhIr SHEAs的计时电位曲线 mA cm^-2.插图：100℃后AuPtRuRhIr SHEAs的TEM图像 h HER耐久性试验。e–g，iR校正极化曲线（e）和相应的塔菲尔图（f），以及500℃下HER过电位的比较 mA cm^-2和2AAuPtRuRhIr SHEAs、Au和RuO₂在0.5范围内的OER的cm^-2和塔菲尔斜率（g） M的H₂SO₄溶液。h，电流密度为2时AuPtRuRhIr SHEAs的计时电位曲线 Acm^-2.。

插图：100℃后AuPtRuRhIr SHEAs的TEM图像 h OER耐久性试验。

i、室温下用Nafion 115 memb获得的PEM电解槽的极化曲线。

本研究的成果如下：

（1）提出液体中激光破碎（LFL）诱导局域表面等离子体共振（LSPR）的合成方法，在常温下实现SHEAs高效制备。金纳米颗粒的LSPR效应产生高能热电子，促进金属离子还原，7纳秒激光脉冲引发超快加热-冷却循环（冷却速率>1010K/s），将多种金属融合为高稳定性SHEAs。该策略可合成含5-10种元素的系列SHEAs，支持银等多种等离子体金属作为种子材料，单批次金铂钌铑铱SHEAs产率达8.75mg，突破传统高温合成局限。

（2）合成的SHEAs尺寸均一（1-2nm），具有面心立方结构和均匀元素分布，存在显著晶格畸变。分子动力学（MD）模拟证实，金元素通过高径向分布函数峰值提升合金结晶度，其大均方位移促进合金稳定，抑制其他元素局部偏聚。LSPR效应（热电子还原金属离子）与激光热效应（促进合金化）的协同作用，是形成单相SHEAs的核心机制，相关表征（TEM、XRD、XPS等）验证了合金的单相固溶体结构。

（3）金铂钌铑铱SHEAs作为双功能催化剂，在0.5M硫酸溶液中表现出优异的析氢（HER）和析氧（OER）活性：2A/cm²电流密度下过电位分别为200毫伏和459毫伏，显著低于商业Pt/C和RuO₂催化剂。基于该SHEAs构建的质子交换膜（PEM）电解槽，在2.12伏电压、2A/cm²电流密度下可稳定工作1200小时，降解速率仅0.42毫伏/小时；2.2伏时电流密度达3.6A/cm²，是商业催化剂的3.4倍，展现出工业应用潜力。

（4）亚纳米尺寸和高熵结构是催化性能提升的核心：尺寸增大（4.6nm）或元素数不足5种（中熵合金）时，催化活性显著下降，而元素数超过5种后性能无明显增益。密度泛函理论（DFT）计算揭示，钌是HER主要活性位点（氢吸附吉布斯自由能接近0 eV），铑是OER速率决定步骤的最优位点，金作为电子储库促进电荷转移，各元素的“鸡尾酒效应”优化了反应中间体的吸附与脱附过程。

（5）该方法具有良好的普适性，可通过调整金属盐种类和比例，灵活制备五元至十元系列SHEAs，且所有产物均满足高熵合金元素占比5%—35%的定义。实验验证了合成过程的高reproducibility，催化剂在长期催化反应后结构稳定、元素无流失，为其实际应用提供了可靠性支撑。