由于对环境保护的高需求，越来越多的研究专注于开发无毒涂料以替代传统的有毒杀菌剂，因此有机硅涂层作为一种无毒的结垢释放涂层被广泛研究。由于其表面能低，它可以最大限度地减少结垢生物在表面的粘附，然而，根据涂层应用，目前的有机硅涂层表现出不尽如人意的机械性能，有利于减少生物污垢的低表面能通常导致有机硅涂层与基材之间的粘合强度较差。

研究者为了提高机械性能和粘合强度，经常在有机硅中引入聚氨酯和环氧树脂等活性官能团。用无机纳米填料，如SiO₂、TiO₂和其他纳米颗粒改性有机硅涂层，不仅可以改善机械性能，还可以略微提高附着强度，但同时实现低表面能和强基材粘合仍然是一个重大挑战。

本研究通过水滴定逐步缩合反应合成了杂化环氧-聚硅氧烷纳米胶，并在室温下固化，以增强聚硅氧烷涂层的粘合强度和力学性能。

本次研究通过将去离子水滴入有机硅单体中的水滴定乳液聚合方法。该制备的重点是逐步缩合，以减少对H₂O的抑制，促进脱水缩合，从而进一步提高聚硅氧烷分子的聚合程度。实验结果显示，亲水性环氧基团主要增加了聚硅氧烷涂层的润湿性，而疏水性硅氧甲基则降低了涂层的低表面能。此外，改性二氧化硅纳米颗粒通过填充聚合物涂层中的缺陷和微孔来增强阻隔性能。此外，该涂层具有高模量、低表面能、优异的抗菌和抗藻附着力、良好的防污性能和防腐性能。

涂层的制备：

将MPDMS(0.07mol，12.74g)、DMES(0.03 mol，4.44g)、KH560(0.04mol，9.44g)和TEOS(0.0446 mol, 7.94 g)在三颈烧瓶(250 mL)中混合。随后,将SiO₂NPs(2.6g)和四 甲基氢氧化铵(0.1mL)共同添加到烧瓶中后,在连续搅拌下逐滴添加去离子水(90mL)。逐渐升温至80°C，搅拌24h，再升温至135°C，搅拌4h，使催化剂热解，蒸馏除去体系中的水。最后，将反应冷却至室温，得到透明粘稠液体，命名为PEMPS。

PEMPS和APTES的细致缩合反应配制而成的聚硅氧烷涂层被命名为PEMPSc。在典型的制备中，PEMPS (10.0g)和 APTES (2.5g)溶解在丁醇中，并使用磁力搅拌器充分混合15分钟。随后,通过喷涂将PEMPSc涂层涂覆到各种基材上。然后使涂覆的基材在室温下固化2小时，从而形成纳米复合材料涂层。

PEMPS的表征：

PEMPS是通过水滴定乳液聚合技术合成的,其化学成分通过图1和2所示的1H NMR和FTIR分析进行了验证。分别如图1A和1B所示。1H NMR 谱(图1A)在 0.014ppm (a) 和 0.31ppm (c) 处显示出明显的峰，表明 Si‐Me 基团内存在‐CH₃部分。此外，0.087ppm(b)、1.62–1.42ppm(d)、2.05 ppm(e)、3.67ppm (f) 和4.7ppm (g)处的峰对应于环氧丙基中的‐CH2‐和‐CH‐片段，而7.44–7.41 ppm (h)和 7.64 ppm 处的峰对应(i)归因于苯基。PEMPS的FTIR光谱(图1B)以及KH560、MPDMS、DMES和TEOS的FTIR光谱显示了几个特征峰，进一步验证了其成功合成。3070至3800cm^-1之间的宽峰带表示PEMPS中存在的‐OH、C‐O‐C‐和环氧基团的伸缩振动。830cm^-1处的弱峰对应于环氧基团的弯曲振动。此外，2960、2870和1380cm^-1处的峰代表Si‐Me键的伸缩振动，而2930、2850和1465cm^-1 处的峰则与‐CH2‐基团相关。PEMPS的Si‐Ph伸缩峰在3070、1600和 1500cm^-1处很明显。C‐O‐C对称拉伸峰出现在1103cm^-1处,跨越1000‐1100cm^-1的宽峰带表明PEMPS中的Si‐O‐Si弯曲峰。这些光谱特征证实了PEMPS的成功合成。

附着力测试：

图2阐明了分子量与其对PEMPS颗粒尺寸以及涂层附着力的影响之间复杂的相互作用。当分子量(Mw)在约300至6000g/mol范围内时，附着力表现出正比关系，PEMPS对环氧底漆的附着强度0.87±0.13MPa上升至7.34±0.18MPa,比PDMS提高了十倍。然而，观察到了一个阈值，超过该阈值，过高的分子量会略微降低粘附力。与此同时，分子量的增加不可避免地导致聚硅氧烷胶束粒径的增大，如图2B所示；粒径对涂层的影响如图1A所示。

聚硅氧烷具有最高的分子量，并形成初始的高强度网络，分子量似乎可以根据粘合‐内聚平衡显示最佳位置。低于Mw ≈ 5996g/mol,没有足够的内聚力来产生最强的粘附力。当超过Mw≈6060g/mol时，内聚力的增加是以表面粘合相互作用为代价的。图2C揭示了环氧基含量与聚硅氧烷涂层附着力之间的抛物线关系，在环氧基含量为0.23(M/M)时峰值为6.88MPa。粘合强度的增强可能归因于环氧基团和极性基材之间氢键的形成。随着环氧基团数量的增加，PEMPS的扩散能力逐渐减弱，导致粘合强度和内聚力均失效。

图2D进一步强调了PEMPS在不同基材上的卓越粘合强度，包括环氧底漆(~7.34MPa)、磷化底漆(~6.88MPa)、陶瓷(~6.74MPa)、玻璃 (~6.68MPa)、青铜合金(~5.84MPa)和钢(~3.7MPa)。除了氢键外，涂层不仅可能通过PEMPSc的环氧基团与环氧底漆、磷化底漆、 陶瓷或玻璃上的羟基之间的反应以共价键结合到基材上，而且还增强了与基材的相互渗透，产生机械互锁结构，进一步增强了附着强度。对于青铜合金，由于Cu和环氧基团之间形成配位键，结合强度进一步提高。该涂层对钢的附着强度较低(~3.7MPa)，因为PEMPSc和钢表面之间仅存在氢键。

PEMPS既含有疏水基团(Si‐Me)又含有亲水基团(环氧基)。图3表示Si‐Me基团的比例增加，由于疏水元素的增加，表面能减小，但环氧基团产生了抵消影响，如图3B所示。通过巧妙地平衡这两个官能团的含量，聚硅氧烷涂层在强附着力和疏水性方面均表现出色。图3C显示PEMPSc上液滴的动态行为，水滴很容易从倾斜的涂层上滑落，表明涂层具有优异的防水性能。

不同SiO₂NPs含量的样品拉伸性能的变化如图4A所示。与不含SiO₂NPs的样品相比，复合PEMPSc涂层(SiO₂NPs改性)的模量降低，而断裂伸长率和断裂强度增加。这表明SiO₂NPs填充了微孔和缺陷，降低了涂层的内应力，从而提高了其韧性。当SiO₂NPs含量增加到7.5 wt%时，样品的这些性能达到最佳状态。这可以归因于随着SiO2NPs含量的增加交联密度发生变化。纯的PEMPS和用SiO₂NPsPEMPSc改性的储能模量如图4B所示。PEMPSc的玻璃化转变区域 (Tg) 发生在5和1.3°C之间 (图4C)。PEMPSc的储能模量随着SiO₂NPs的加入而降低。这是因为聚硅氧烷分子之间的相互作用并未受到SiO₂NPs掺入的影响，保持了分子链的活性，因此PEMPSc的Tg没有发生显着的改变。图4(D‐F)说明了不同相对分子量及其分布对涂层机械性能的影响。具体来说,当SiO₂NPs含量为7.5wt%时，随着PEMPS分子量 (Mw) 的增加，观察到涂层的韧性、储能模量和Tg显着增强。这种现象源于PEMPS的Mw与其分子链之间的缠结密度之间的正比关系。

图5封装了裸青铜、环氧底漆涂层青铜和PEMPSc/环氧底漆涂层青铜样品的奈奎斯特图和波特图，每个样品3.5wt%NaCl溶液中浸泡不同时间。从图5(A‐c)可以明显看出，与未涂层的青铜相比，聚合物涂层表现出优异的电荷转移电阻，并且涂层样品之间具有明显的随时间变化的阻抗分布。值得注意的是，裸青铜和环氧底漆涂层青铜都显示出两个电容回路(图5A和5B)，反映 了涂层在高频下的半圆形响应和双电层在中低频下的贡献，表明青铜基底中电化学腐蚀的早期发生。相比之下，PEMPSc/环氧底漆涂层青铜在 整个浸泡过程中120天保持单个电容回路(图5C)，证明其疏水层具有强大的阻塞效应，从而防止了在此期间可检测到的腐蚀。

分析表明，最初，环氧底漆/青铜系统表现出值得称赞的耐腐蚀性，|Z|0.01Hz约为10⁶Ω⋅cm²。然而，该值迅速下降，1天后降至10⁵ Ω⋅cm²，3天后进一步降至10⁴Ω⋅cm²，表明长期腐蚀屏障有限。相反，PEMPSc/环氧底漆/青铜的|Z|0.01 Hz值明显高于环氧底漆/青铜和裸青铜，即使在浸泡120天后仍保持接近10⁹Ω⋅ cm²。PEMPS显着的抗腐蚀能力归因于SiO₂NPs的增强作用，它有效地填充涂层内的微孔和缺陷，最小化孔径(图5D)，这种增强不仅增强了涂层的阻隔性能，而且还将水扩散系数降低至4.33 × 10¹⁰cm²/s，从而显着延迟了腐蚀性离子的渗透(图5E)。图5F描绘了PEMPSc/环氧底漆/青铜涂层的|Z|0.01Hz值随浸泡时间的变化。PEMPSc涂层提供了强大的保护，在浸泡的早期阶段表现出1.1× 10⁹Ω⋅cm²的初始|Z |0.01Hz值。此外，即使在浸泡120天后，它们的 |Z|0.01Hz值仍接近10⁹Ω⋅cm²，这凸显了 PEMPSc涂层卓越的防腐耐久性。

如图6A所示,评 估了PEMPSc涂层针抗菌和硅藻抗性的功效，与玻片对比，PEMPSc 涂层表现出卓越的性能,对Bacillus sp.，P. ruthenica B72，和P.tricornutum.去除率均超过99%。如图6C所示，这些测试将涂层板浸入中国厦门湾的天然海水中120天。结果显示环氧树脂板和PEMPSc涂层表面之间的污垢积累形成鲜明对比。在120天的时间里，环氧树脂板被海泥、硅藻，甚至藤壶大量侵占。相比之下,PEMPSc涂层表面的污垢很少，只有微量的海泥和硅藻附着在其表面。