防水涂料通过防止水分子渗透,从而保护基材并延长其使用寿命,在众多应用中发挥着至关重要的作用。这些涂层通常应用于纸张、皮革、纺织品和金属等材料,提供抗溶胀性、拒液性、保护表面外观、防腐和抗菌等功能。常用的涂层材料包括含氟化合物和有机硅化合物,它们具有优异的防水性能,但可能对人类健康和环境构成潜在风险。例如,含氟化合物在环境中的降解可能会释放全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS),这两种物质已被证实对人类、动物和生态系统具有长期毒性。此外,据报道,D4、D5 和 D6等有机硅涂层材料对水生生物造成显著毒性,生殖毒性、肝毒性,并可能对哺乳动物致癌。天然蜡(如蜂蜡)具有优异的生物相容性和可再生性;然而,它们相对较低的熔点(约62–64 °C)限制了其在高温加工和长期使用中的适用性。因此,开发既环保又高性能的防水涂层材料已成为材料科学和可持续应用中的关键挑战。
通过适当的改性或共混,淀粉、纤维素、壳聚糖、蛋白质和脂类等各种生物基材料已被开发为高效的防水涂料。例如,淀粉可以通过乙酰化或与其他组分混合提高其阻隔性能。同样,纤维素基涂层可以通过(i)添加壳聚糖或聚乙二醇或(ii)应用化学改性(如草酸处理、柠檬酸交联、甲基丙烯酸甲酯接枝或丙烯酸酯化环氧大豆油(AESO)接枝)来提高对水蒸气、油脂和气体的抵抗力。除了提高阻隔性能,最近研究表明,纸基材上的生物基复合涂层也可以被设计成赋予额外的功能。此外,植物油等脂类因其低成本和高可用性而被认为是石化材料的理想替代品。
与传统的热固化或溶剂型工艺相比,光聚合具有诸多优势,包括更快的制造速度、低能耗和减少挥发性有机化合物(VOC)排放。可作为光固化单体的材料种类繁多。除了常用的丙烯酸酯和环氧化合物外,碳水化合物、蛋白质和脂类等生物基原料也可以通过化学改性成为适合光聚合的反应性前体。在实际应用中,通常会添加过量的光引发剂(PI)来加快固化过程并确保聚合物网络的完全交联。然而,未反应的PI可能会随着时间的推移迁移到产品表面、周围环境甚至进入人体。早期研究表明,TPO、ITX和碘鎓盐(Iod)等常用的PI与内分泌紊乱、肝毒性、神经毒性和潜在的致癌风险有关。
在寻找传统光引发剂(PIs)的可持续和生物相容性替代品的过程中,天然衍生化合物受到了广泛关注。例如,核黄素、姜黄素、醌和查尔酮,它们可以从植物或动物中提取,也可以通过藻类和真菌的微生物发酵获得。与合成PI相比,生物衍生的对应物通常具有较低的毒性和优异的生物相容性,因此非常适合用于生物医学和直接接触人体的产品。此外,它们在自然界中含量丰富,生产成本相对较低,具有显著的经济优势。
在众多生物衍生的光引发剂中,姜黄素(CCM)尤为突出,它在可见光区域具有很强的吸收能力,是少数能够直接作为光敏剂的天然分子之一。目前的研究主要致力于证明CCM作为光引发剂的可行性,而其在光固化涂料和3D打印等领域的实际应用仍未得到探索。值得注意的是,包括CCM在内的大多数生物衍生的光引发剂都属于II型自由基光引发剂。这些系统需要氢供体,通过光诱导的氢原子夺取或电子转移来产生自由基,从而启动自由基聚合反应。
尽管CCM在降低PIs的细胞毒性方面具有显著优势,但在实际应用中仍面临一些挑战。CCM的溶解度有限,仅能在某些溶剂(如DMSO和丙酮)中溶解。其在植物油或传统树脂中的溶解度约为3 -5mg/mL,低于典型的PI要求。为了提高CCM的溶解度和分散性,可以引入与CCM和树脂相容的共溶剂作为介质。除了溶解度之外,CCM还存在三重激发态能量低、寿命短和量子产率低等问题,这限制了其自由基产生效率,并增加了对氧气抑制或猝灭的敏感性。通过使用氧气屏障和合适的供氢共引发剂(co-Is)来促进低能激发下的自由基生成,可以缓解这些限制。多元醇和硅烷通常通过氢原子转移(HAT)参与,而叔胺和硫醇则通过电子转移(ET)和质子转移(PT)进行操作。在选择co-Is时,必须同时考虑反应活性和生物相容性。
近期,台湾大学通过将丙烯酸酯化环氧大豆油(AESO)与姜黄素(CCM)相结合,成功开发了一种无毒、高度生物相容性的光固化生物基防水涂层。
首先将姜黄素(CCM)溶解在丙酮中,与丙烯酸酯化环氧大豆油(AESO)混合,去除溶剂后得到AESO/CCM树脂混合物,然后添加甘油(GLY)或1,6-己二甲醇(HDT)制得光固化涂层树脂;通过刮涂法涂覆光固化涂层树脂,在覆盖脱模膜,随后进行UV固化,获得防水涂层。 研究表明,采用硫醇作为共引发剂制得涂层的自由基生成率比甘油体系高66%,光聚合效率显著提高。该涂层能够在30分钟内实现完全交联,凝胶分数超过99%,T10%达到317.1°C,凝胶分数和热稳定性与使用商业TPO固化相当。这些结果证实了本研究开发的生物基PIS具有优异的光固化性能。该涂层具有高度的生物相容性,细胞存活率为93%。当应用于各种基材时,该涂层显著提高了表面疏水稳定性,在16分钟内水接触角仅降低了7-8度。此外,该涂层还具有优异的防水和抗墨性能。 本研究可大规模应用且对环境友好,为绿色防水材料的开发提供了一种创新且有前景的解决方案,在下一代表面工程中具有广泛应用的潜力。 光固化树脂照片 不同混合路线制备的1wt% CCM光固化树脂的照片:(a)直接混合,(b)与共溶剂混合,(c)去除共溶剂后;(d)无覆盖和(e)有覆盖UV固化薄膜照片;(f)薄膜的FTIR光谱。 抗墨性 不同基材上抗墨性在涂层前后的对比。 数据来源与出处 相关研究成果以“Bio-derived photocurable resin for water resistant coatings”为标题发表在《Progress in Organic Coatings》上。
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