通讯作者：

•陈郑（安徽师范大学）

•孙兵（潍坊学院）

•潘原（中国石油大学（华东）

本文是一篇关于过渡金属磷化物（TMPs）作为电催化析氢反应（HER）催化剂的综述。系统总结了增强TMPs HER活性的五大核心策略——晶体相调控（如Ni₅P₄纳米晶活性更优）、元素掺杂（Mo掺杂NiCoP在10mA/cm²下过电位仅38.5mV）、物理形态设计（多孔/中空结构如Co-Fe-P/CeO₂）、异质结构设计（CoP/NiCoP异质结）及d带中心调控（Cr掺杂CoP优化氢吸附能）；深入探讨了从纳米到单原子尺度的尺寸效应（如Ru单原子锚定Pv-CoP₂在碱性条件下过电位仅17mV），并提出TMPs纳米结构（缺陷工程、亲水表面）与单原子位点（聚集抑制）的理性设计原则。最后指出可规模化合成、反应机制研究等挑战，提出AI辅助设计的展望。

铂基催化剂是HER的基准催化剂，但稀缺性与高成本限制其大规模应用。过渡金属磷化物（TMPs）因金属与磷间适度的氢吸附能、比碳化物/硫化物更丰富的活性位点及较好稳定性，成为极具潜力的替代材料。然而现有研究对TMPs微观结构调控的理解尚不完整，缺乏原子尺度设计原则。本文通过整合TMPs调控策略、尺寸效应及理性设计的最新进展，填补这一空白，为高性能HER催化剂开发提供指导。

1.全面总结五大调控策略：涵盖晶体相、元素掺杂、物理形态、异质结构及d带中心调控，每个策略结合实例与利弊分析（如富磷相增加活性位点但降低导电性；元素掺杂需精确控制以避免破坏活性位点）。

2.深入分析尺寸效应：纳米级TMPs提升活性表面积；TMP负载的单原子位点实现原子利用率最大化，优化中间体吸附（如Ru-Ni₅P₄稳定运行达5天）。

3.提出理性设计原则：

–纳米结构：平衡磷化程度、引入缺陷（阳离子空位）、设计超亲水/超疏气表面以促进传质；

–单原子位点：优化配体结构（P配位位点）、通过强金属-载体相互作用抑制聚集（如焦耳加热法制备Pt单原子）。

4.明确挑战与方向：指出可规模化合成、微观反应机制不清、海水电解适应性等问题，建议用AI/机器学习加速催化剂设计。

图1：TMPs在HER领域的研究进展时间线该图以“2018-2025年关键研究成果”为核心，展示TMPs作为HER电催化剂的发展脉络——从2018年ACS报道的NiFe氢酶类似结构，到2025年RSC的单原子调控策略，覆盖Elsevier、Wiley-VCH等顶级期刊10余项工作。直观呈现TMPs研究从“材料探索”到“原子级精准设计”的演变，验证其作为非贵金属催化剂的潜力与研究热度。

图2：TMPs从纳米结构到单原子的多维度调控全景整合“纳米结构（纳米线、纳米片）、缺陷工程、异质结构、单原子位点”四大调控维度，引用2018-2025年11项研究（如2025年Springer Nature单原子锚定策略、2024年Wiley缺陷调控）。说明TMPs性能优化已实现“宏观形貌-原子电子结构”全链条覆盖：纳米结构增加活性位点暴露，单原子实现原子利用率最大化，异质结构与缺陷工程连接宏观与原子尺度调控，为理性设计提供完整框架。

图3：晶相（P含量）对TMPs HER活性的调控机制通过“镍磷化物（Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄）”与“钴磷化物（CoP-HS、CoP₂-H、CoP₃-HS）”对比，揭示晶相（P含量）与活性关联：①Ni₅P₄因富P结构提供更多质子受体位点，LSV曲线显示其过电位最低（118 mV@10 mA/cm²）；②CoP-HS的P含量适中，既避免CoP₃的强H吸附（阻碍脱附），又弥补CoP₂的弱吸附，在1 M KOH中活性最优（过电位25 mV@10 mA/cm²）。核心结论：合适的P含量是晶相调控关键，需平衡质子受体位点数量与H吸附能。

图4：元素掺杂对TMPs电子结构与H吸附能的精准优化以“Mo、Fe、N掺杂”为例解析作用机制：①Mo掺杂NiCoP：引发金属间电荷转移，优化H吸附/脱附动力学，0.9Mo-NiCoP过电位低至38.5 mV@10 mA/cm²；②Fe掺杂Ni₂P：负移Ni 2p/P 2p结合能，DFT验证其ΔG_H更接近0（最优值）；③N掺杂CoP：调控CoP晶面ΔG_H（接近Pt(111)），实现全pH范围高活性（过电位25/74/39 mV@10 mA/cm²，酸/中/碱）。元素掺杂本质是通过外来原子干扰原有键合环境，优化活性位点电子密度与中间体吸附能。

图5：多孔/空心结构对TMPs传质与活性位点的强化聚焦“物理形貌设计”，展示多孔结构三大优势：①2D多孔MoP/Mo₂N：纳米片结构提供大比表面积与边缘位点，活性优于非多孔对照；②空心Co-Fe-P/CeO₂：促进电解质渗透与气泡脱附，结合CeO₂氧空位，过电位仅69.7 mV@10 mA/cm²；③分级NiCoP纳米花：水热温度调控前驱体结构，空心纳米花增加活性位点暴露，酸/碱性过电位分别为95/127 mV@10 mA/cm²。多孔结构核心是解决TMPs“活性位点少、传质慢”的固有问题。

图6：异质结构的协同效应与界面电子调节以“CoP/NiCoP、Cu₃P/Ni₂P、Ni₂P/Ni₅P₄”为例，验证异质结构“1+1>2”效应：①CoP/NiCoP异质界面改变电子结构，酸/碱性过电位均为22 mV@10 mA/cm²（优于单组分）；②Cu₃P/Ni₂P垂直纳米片促进物质传输，过电位88.1 mV@10 mA/cm²；③Ni₂P/Ni₅P₄异质结构的ΔG_H*（-0.1 eV）优于单组分（Ni₂P为-0.3 eV，Ni₅P₄为0.2 eV）。异质结构关键是通过组分间电子互补，优化活性位点电子环境与反应动力学。

图7：d带中心调控对H吸附能的优化通过“Ni-Mn-FeP、Cr-CoP”解析d带中心理论应用：①Ni-Mn-FeP：Mn掺杂使Ni的d带中心正移（增强H吸附），Fe的d带中心负移（促进H脱附），协同优化中间体转化；②Cr-CoP：Cr掺杂使Co的d带中心向费米能级移动，降低H吸附强度（CoP的ΔG_H*为-0.5 eV，Cr-CoP为-0.2 eV），过电位仅17 mV@10 mA/cm²。d带中心调控本质是精准调节金属活性位点电子密度，实现H吸附-脱附平衡。

图8：纳米尺度与单原子的活性极限展示“尺寸缩小”的活性提升：①准单层NiCoP（厚度0.98 nm）：暴露大量边缘位点，Ni₁₀%CoP活性接近Pt/C；②Ru单原子锚定Ni₂P：原子利用率100%，活性优于Ru-Ni NPs与Ni₂P NPs（过电位25 mV@10 mA/cm²）。尺寸效应核心是增加活性位点密度与原子利用率——纳米化暴露更多表面位点，单原子将活性位点延伸至“单个原子”，实现极限效率。

图9：单原子位点的设计与金属-载体相互作用聚焦“单原子TMPs”解析设计策略：①Ru-Ni₅P₄：Ru单原子与Ni₅P₄相互作用使Ru位点电子富集，增强水解离能力，稳定性达5天；②Ir-Ni₂P：Ir单原子与Ni₂P协同优化中间体转化，过电位25 mV@10 mA/cm²（优于Pt/C）；③Ru-SA/Pv-CoP₂：Ru单原子锚定CoP₂空位，将Co-P相互作用转化为Co-Ru d电子相互作用，过电位仅17 mV@10 mA/cm²。单原子设计关键是利用金属-载体相互作用固定单原子，并调控其电子结构。

图10：纳米结构对TMPs稳定性的提升解析稳定性调控策略：①阳离子空位（V_Fe-Ni₂P）：Fe空位调节电子结构，降低水吸附能垒；②超亲/疏表面（CoₓP纳米阵列）：超亲水性增强电解质接触，超疏气性促进H₂脱附；③碳壳保护（Ni₂P@NC/NF）：氮掺杂碳壳抑制Ni溶解，稳定性测试后LSV无衰减。稳定性设计核心是抑制溶解、优化表面性质，解决TMPs在电解环境中的腐蚀问题。

图11：TMPs用于HER的全链条设计框架是全文总结，涵盖“合成方法（水热、磷化）、结构调控（纳米结构、异质结构、单原子）、性能优化（活性位点、电子结构、传质）”三大维度，直观展示从“原料”到“高性能催化剂”的设计逻辑——合成方法决定形貌与晶相，结构调控优化活性位点，性能优化提升HER动力学，为TMPs理性设计提供全链条指导框架。

本综述系统梳理TMPs作为HER电催化剂的研究进展，明确其因“可调电子结构、适中H吸附能、低成本”成为非贵金属催化剂核心选择。现有策略（晶相调控、元素掺杂、形貌设计、异质结构、单原子）从“宏观形貌”到“原子电子结构”全方位优化了TMPs活性与稳定性，但仍面临“部分金属（Zn、Cu、Mn）研究不足、合成规模化困难、复杂介质（海水、废水）稳定性差、单原子易团聚”等挑战。未来需拓展TMPs金属种类，开发低成本规模化合成方法，优化复杂介质抗污染性能，通过金属-载体相互作用抑制单原子团聚，并结合机器学习加速催化剂设计，推动TMPs在水裂解制氢中的商业化应用。