Zn基可降解金属由于其适中的体内腐蚀速率与良好的生物相容性,在骨修复与心血管支架领域中逐渐成为被重点关注的新型材料体系。尤其是Zn-Fe合金,由于微量Fe的加入会显著提升Zn的力学性能,因此被视为结构增强型Zn基材料中最具应用潜力的候选之一。然而,Zn-Fe合金的实际性能提升一直受到固有金相特征的限制。Fe在Zn中的固溶度极低,导致在铸态中极易形成FeZn13脆性相,且随着铸锭截面变大,FeZn13会迅速长大并向片状、针状形貌演变。这些粗大而尖锐的脆性相会在变形过程中引发严重应力集中,使Zn-Fe合金的塑性大幅下降。同时,这些粗大第二相作为电偶腐蚀微电池的阴极,会进一步诱发局部点蚀,使腐蚀行为极不均匀。此外,现有快速凝固技术只能应用于薄截面样品,难以制备适用于医疗器械的粗截面长棒材料,因此限制了Zn-Fe合金实际工程化的可能性。
近期,材料领域的国际期刊《Rare Metals》在线发表了题为“Achieving quadruple performance enhancement in biodegradable Zn-Fe alloys via accumulative cooling and interface fusion (ACIF)”的研究论文,该论文的研究团队提出了累积冷却与界面熔合技术(Accumulative Cooling & Interface Fusion,ACIF),在30 mm厚截面的Zn-0.4Fe合金中实现整体快速凝固,并在挤压后获得远超传统Zn-Fe合金的四重性能提升:包括更高的屈服强度、更大的延展性、更均匀的腐蚀行为以及更优的细胞生物活性。这一突破性成果解决了Zn基可降解金属长期面临的“强塑难兼得、粗大第二相难抑制、厚截面冷却速率受限”等关键技术难题,为Zn合金在骨固定与血管植入器械领域的大规模应用奠定了基础。通讯作者为北京科技大学的新金属材料全国重点实验室的石章智教授和王鲁宁教授。
文章链接:
https://D0i.org/10.1126/science.aea4299
【核心内容】
研究团队提出的 ACIF 技术,从增材制造的层层堆叠思路中获得启发,通过“分层快速凝固”与“界面熔合”两个关键步骤,使厚达30 mm的Zn-Fe合金铸锭仍能保持近似薄壁样品的高冷却速率。具体而言,研究团队首先将合金液体分层浇注,每一层的厚度仅为5-20 mm,使其在Cu模具与液氮环境中迅速冷却并固化;随后,再将固化后的多层结构叠加,以构建更厚的铸件;最后在挤压过程中,通过高温塑性变形让各层界面完全熔合,从而获得结构连续的整体材料。通过这种累积式快速冷却路径,每一层在小截面下获得的高冷却强度得以“叠加”到最终体积材料中,使整体铸锭的平均冷却速率达到817 ℃/min,远高于传统空气冷却方式。
冷却速率对第二相细化与性能影响图
【研究方法】
研究以Zn-0.4Fe合金为对象,通过对比传统空气冷却样品(R1)与ACIF冷却样品(R2),分析二者在铸态、挤压态中的显微结构、力学性能、腐蚀行为以及细胞兼容性差异。两类样品在固溶处理后均经历相同的挤压工艺(200 ℃/1 h→挤压比 25:1→水冷),确保工艺变量仅来自冷却方式的差异。显微结构方面采用 OM、SEM、EBSD与TEM等多尺度技术表征;性能方面结合单向拉伸实验评估强度、塑性与断口形貌;腐蚀行为则通过在0.9% NaCl溶液中的长期浸泡实验进行评估;细胞活性通过MC3T3-E1细胞与不同提取液浓度的共培养实验进行验证。
制备工艺对比图
【研究成果】
① ACIF技术显著细化铸态与挤压态组织
ACIF技术通过分层快速凝固,使铸态Zn-0.4Fe合金中FeZn13第二相由R1的粗大片状结构彻底转变为R2均匀的颗粒状形貌,R1样品中第二相平均尺寸高达29.4 μm,并伴有超过数百微米的粗大片状结构,而R2样品的第二相相尺寸被限制在约4-5 μm范围内,在挤压过程中,这些细化的颗粒被进一步破碎为0.4 μm的超细弥散颗粒,大幅减少了脆性第二相的尺寸与形貌差异,从根本上抑制应力集中。
铸态微观组织表征图
挤压态EBSD微观结构与晶粒分析图
② 在强度与塑性之间实现双向提升
R2样品的屈服强度从R1的102 MPa提高至214 MPa,提升超100%,与此同时,延伸率也从29%提升至48%,团队提出的ACIF策略凭借晶粒细化、颗粒弥散强化等多机制协同实现了强度与塑性两个方向上的同步提升,R2样品拉伸后的断口形貌中韧窝清晰可见,表明材料在高强度下仍保持良好的塑性断裂模式,属于强塑协同的典型特征。
挤压态力学性能与断裂形貌图
③ 材料的腐蚀行为显著均匀化
在0.9% NaCl溶液中进行长时间的浸泡实验,在长达60天的腐蚀过程中,R1样品出现了超过69 μm的深度点蚀,而R2样品的最大腐蚀深度仅为36 μm左右,同时基于腐蚀深度分布计算的腐蚀均匀性系数γ从0.71降至0.24,表明ACIF样品的腐蚀分布更加均匀,避免了由粗大第二相诱发的微电偶效应腐蚀机制,也因此具有更优的细胞相容性。
腐蚀深度随时间变化图
细胞活力与毒性测试图
④ 位错密度与层错结构形成多重强化协同
在变形过程中形成了更高密度的位错结构、更丰富的堆垛层错以及更明显的位错墙,这些结构共同提升了材料的加工硬化能力;多重强化机制共同作用,使R2样品不仅能够在屈服前储存更多位错,还能够在后续加工硬化阶段维持高应变硬化速率,从根本上实现Zn-Fe合金中较难达成的高强度与高塑性的协同组合。
位错密度与Schmid因子分布图
R2的TEM结果
【总结与展望】
本研究证明,ACIF技术能够突破Zn-Fe可降解合金在铸造、成形与服役三方面的关键瓶颈,实现厚截面材料的快速凝固、组织强化与腐蚀稳定化,在应用层面,更均匀的腐蚀行为与显著提升的细胞相容性,使该材料非常适合用于骨螺钉、髓内钉等可降解植入器械的规模化制造。
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